纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究

    纳米科技的发展为人类治理环境开辟了一条行之有效的途径，我们可以合理利用自然光资源，通过纳米TiO2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH）和超氧阴离子自由基（O2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。
    纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。
    本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。
2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究
2．1室内环境的净化
随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。
2．1．1 纳米TiO2光催化绿色涂料降解氨气的性能研究
氨气是室内空气的主要污染源之一，它主要来自于建筑中使用的混凝土添加剂,如防冻剂、膨胀剂,涂料添加剂等。氨气有难闻的臭味，对上呼吸道及眼睛有刺激作用。据相关国家标准《民用建筑工程室内环境污染控制规范》---，GB50325-2001，氨气浓度小于0.2mg/m3。轻度超标氨气污染可导致人流泪、咳嗽、头痛、头昏；中度超标以上污染可导致人的眼角膜水肿、结膜发炎、角膜坏死、直至失明、上呼吸道感染、支气管肺炎、喉头水肿、肺水肿、肺间质纤维化、肺部感染死亡的危害。
表1给出氨气严重超标某一房间在涂刷纳米TiO2复合涂料前后空气中氨气浓度的变化。
　

Table 2 The effect of degrading formaldehyde, ammonia and benzene for nanometer economical coatings

以氨气浓度相对最高容许浓度标准放大10倍，将纳米TiO2光催化绿色涂料对密闭空间内的氨气进行降解，用七天时间，将氨气浓度从1.93mg/m3降解到0.18mg/m3，控制在容许浓度之内,光催化降解效率达到91%，降解产物为N2和H2O。对某一氨气严重超标的建筑楼房的客厅和卧室，用纳米TiO2光催化绿色涂料涂饰，也得到很好的降解效果。由此说明，纳米TiO2光催化绿色涂料对空气中的氨气具有较好的降解作用，以此可长期提高家居室内的空气质量，有效降低氨气对人们造成的危害。

2．1．2 纳米TiO2光催化绿色涂料降解甲醛的性能研究
甲醛是比较典型的室内环境污染物，它由多种室内装修材料，如家具油漆、墙纸、塑料地板、化纤地毯、门窗等，都有可能向室内释放甲醛，尤其现今的人造板材普遍使用酚醛树脂等能够释放出甲醛的粘合剂，在室内环境中释放甲醛可持续数年。能够引起DNA-蛋白质交联，并和DNA结合形成加合物，潜存在致癌的危险，严重损害人类的身体健康。
采用相关国家标准《民用建筑工程室内环境污染控制规范》---GB50325-2001，室内甲醛浓度小于0.08mg/m3。当室内空气中甲醛含量为0.1mg／m3，就有异味和不适感，达到0.6mg／m3时可出现上呼吸道及结膜刺激症状，表现为流泪、咽喉疼痛等，浓度再高就可引起恶心、胸闷等症状。针对这种严峻的现状，本实验开展了纳米TiO2光催化绿色涂料降解甲醛的性能研究。
上表给出纳米TiO2光催化绿色涂料在密闭空间内降解甲醛的测试数据，七天的降解效率达到92%，使释放源浓度为0.90 mg／m3超标十倍的甲醛，降解到0.07mg／m3，限制在达标浓度之内。纳米TiO2光催化降解甲醛有害气体时，由活性氢氧自由基（oOH）和超氧阴离子自由基（O2·－）起氧化作用，将甲醛氧化为羧酸，进一步分解为二氧化碳和水。它的降解产物是二氧化碳和水，不会产生其它有机物的污染，只要含有纳米TiO2光催化剂的复合材料存在，对甲醛的驱除作用就会有效。所以，纳米TiO2光催化绿色涂料在普通光照条件时对空气中的甲醛具有明显降解效果，能够达到有效净化室内空气的目的。

2．1．3纳米TiO阅苎芯�
苯类化合物是家庭装修材料中又一类严重伤害健康的致癌物质，它会导致人体生理功能失调，导致再生性障碍白血病等疾病。根据相关国家标准《民用建筑工程室内环境污染控制规范》---GB50325-2001，苯浓度小于0.09mg/m3。本研究采用测试方法《居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法/气相色谱法》GB11737-89，对降解前后苯浓度进行测试。上表给出纳米TiO2光催化绿色复合涂料在密闭空间内降解苯的测试数据，降解前，苯浓度为0.86mg／m3，近十倍的超标，七天时间将苯浓度降解到0.05mg／m3，达到相关国家标准，对苯有害物质的去除降解效率达到94%。由此可见，纳米TiO2光催化绿色复合涂料同样能减小和消除苯类化合物的危害作用。
以上检测结果均由北京市劳动保护研究所提供。实例证实：纳米TiO2光催化绿色复合涂料能够达到有效净化室内空气的作用，不会产生其它污染物，无毒无害，无放射元素，无二次污染，同时具有抗菌作用，将其涂刷于居室内，可以很好地净化和改善人们的生活居住环境，提供健康的生活环境。因此，由纳米TiO2光催化剂研制的绿色涂料将会呈现出广阔的应用前景，带来极大的经济效益和社会效益。

2．2 纳米TiO2光催化剂抗菌性能的研究
纳米TiO2光催化功能还体现在长效抗菌防霉性能上。
本实验对PU鞋面层树脂膜进行不同种类细菌的杀菌效果测定，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到99.81%，对大肠杆菌的杀菌率为99.99%，对枯草芽孢的杀菌率为97.62%，它们虽属不同细菌，金黄色葡萄球菌属革兰氏阳性细菌，大肠杆菌属革兰氏阴性细菌，枯草芽孢属于细胞胚胎，有较强的存活力，但纳米TiO2对它们都有明显的杀菌效果。
该纳米TiO2制成的PU皮革油墨对不同霉菌（如黄曲霉、黑曲霉、赛氏曲霉、土曲霉、焦曲霉、球毛壳霉、多主枝孢、桔青霉、拟青霉、绿色木霉）也有很好的杀菌效果。不添加TiO2的PU皮革油墨（对照）防霉性很差，制成皮革制品后很容易生长霉菌，添加约4 %树脂量的纳米TiO2后，PU皮革油墨防霉性能很强，防霉效果达到0级，能防止聚氨脂合成革早期霉变、龟裂的发生，起到提高皮革使用质量和延长使用寿命的作用。
纳米TiO2抗菌作用机理不同于一般的无机和有机抗菌剂，它并非靠药物的渗出和游离而产生抗菌作用，它的灭菌机理在于光催化作用，抗菌效果较为长久。我们将经受抗老化实验和没经受老化实验的纳米TiO2光催化绿色复合涂料对枯草芽孢进行杀菌对比实验，得到的杀菌效果一致。纳米TiO2的杀菌效果没有随着材料的老化实验而产生衰减现象，具有持久的作用。所以纳米TiO2光催化剂比其它一些无机杀菌剂和有机杀菌剂更具有杀菌长效性，起到长期抗菌、防病、保健、净化环境的作用。
表4老化实验对抗菌性能影响的测试
Table 4 Influence of aging on antimirobial properties of coatings

样品编号	未经老化抗菌涂料	250h老化后抗菌涂料1	250h老化后抗菌涂料2
“0”接触时间试样上的细菌含量(cfu/ml)	1.2×105	1.2×105	1.2×105
“2小时”接触时间试样上的细菌含量(cfu/ml)	4000	900	4000
杀菌率（%）	96.67	99.25	96.67

一般常用的杀菌剂银、铜等能使细菌细胞失去活性，但细菌杀死后，尸体可释放出有害的组分，如内毒素。纳米TiO2不仅能影响细菌繁殖力，而且能攻击细菌细胞的外层，穿透细胞膜，破坏细菌的细胞膜结构，达到彻底降解细菌，防止内毒素引起的二次污染。

研发不受光源限制的光催化剂，制备成不同的抗菌材料制品，应用到不同光照条件的场合，以满足各种环境中抗菌应用的需求。一般的纳米TiO2经紫外光照射时方有较明显的杀菌效果，但在许多场合因无紫外光源照射，而使应用受到限制，如常年无光照的阴暗区、封闭仓、易发霉容器的内部等等。
本研究技术将纳米TiO2表面进行特定处理，降低了电子跃迁的禁带宽度，并产生电子-空穴对的陷阱，以强化光催化作用，使其在紫外光照时有较强的光催化效果，在黑暗微光区也有较明显的光催化效果。采用不同光源对抗菌塑料制品的杀菌效果进行比较，测试结果如表5所示。其结果表明，光源不同，杀菌效果差别很小，影响不大，可见该纳米TiO2的杀菌效果不受光源作用的限制，即使是很微弱的激发光源（黑暗区的微光），添加该纳米TiO2的材料都能够产生明显的抗菌效果，这样的抗菌材料可以应用到无灯光照的暗仓或封闭层内的微光场合，不受光源的限制，大大拓宽了应用领域。

Table 5 Influence of light source condition on antimicrobial properties of plastic film

供试微生物菌株	自然光照抗菌塑料膜的杀菌率（%）	微光条件抗菌塑料膜的杀菌率（%）
大肠杆菌	99.97	99.92
金黄色葡萄球菌	99.97	96.94
枯草芽孢杆菌黑色变种	97.42	92.75

2．3 纳米TiO2光催化剂降解水中有机污染物的性能的研究
排污水中常含有卤代脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、多环芳烃、酚类、染料、农药等多种有害的有机成分，水中有机污染物已导致大量水生环境污染、动物中毒，造成江、河、湖、海生态环境的一定破坏，并构成对人体健康的严重威胁。采用纳米TiO2光催化剂处理有机废水，能有效地降解江河中的有机污染物，进行除毒、脱色、矿化、最终降解为二氧化碳和水，目前这方面的研究已取得进展，光催化降解污水将成为有效的处理手段。我们利用纳米TiO2光催化剂对药厂废水和甲基橙溶液降解进行了检测研究，表明具有明显的降解效果。这主要是由于纳米TiO2在水的体系中，受光激发能够自行分解出自由移动的带负电的电子（e-）和带正电的空穴(h-)，形成电子空穴对，迁移到材料表面，电子被吸附溶解在TiO2表面的氧俘获形成活性超氧阴离子自由基（O2·－），而空穴则将吸附在TiO2表面的OH－和H2O氧化成氢氧自由基（·OH），活性的（O2·－）和（·OH）具有很高的反应活性，当污染物吸附于其表面时，就会被氧化、发生链式降解反应，分解成无毒的二氧化碳、水和无机物，从而达到消除污染的目的。
　

Table 6 Photo-decomposition of waste water and methylic orange with nano-titania

检测内容

试验主要条件

降解效果

对甲基橙溶液

处理实验

160W汞灯照

自然光照

（黑暗区）微光照

脱除率为75.72%

脱除率76.39%

脱除率74.66%

对华北制药厂

废水处理实验

160W汞灯

照射4小时

有机物降解率为50.66%

纳米TiO2作为净化功能的无机纳米粒子，具有颜色透明，吸收紫外线，光催化降解有机物和细菌等特征，将其应用于复合材料中既可以屏蔽紫外线提高材料的耐老化性，也能一定程度地提高材料的强度、韧性等力学性能。本研究采用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛光催化剂，并将其研制成应用目的明确的复合材料,如塑料、纤维、皮革和涂料等的纳米TiO2光催化绿色复合材料中，发挥抗菌、除臭、降解环境污染物、达到治理环境的作用。

3．亚稳态氯化法制备纳米TiO2光催化剂
随着纳米功能材料的问世，纳米材料的研究已成为科研前沿的热点。在众多的纳米材料制备方法中，如何利用体系的亚稳状态（即从热力学上的不稳定状态向平衡态非常缓慢的转变状态），或者是材料相变温度明显降低等的亚稳态特性，来作为制备纳米材料的手段，已成为值得我们深入研究探讨的技术。本生产工艺以四氯化钛为原料，采用亚稳态氯化法制备工艺，历经溶胶-凝胶、过滤洗涤、真空干燥和高温煅烧等过程，制得纳米TiO2初产品，经表面包覆处理，获得分散稳定的纳米TiO2成品。
目前通过亚稳态氯化法生产出金红石型纳米TiO2，其批量产品任意抽样样品的XRD衍射图谱如图3所示，TiO2中的金红石型含量达95%以上。

图3 随机抽样纳米TiO2 X衍射图谱
Fig.3 The XRD patterns of nano-TiO2

样品批号	1	2	3	4
TiO₂的金红石型含量（C_R%）	95	97	100	97
样品批号	5	6	7	8
TiO₂的金红石型含量（C_R%）	100	96	95	97

表7随机抽样纳米TiO2的金红石型含量情况
by stochastic sampling Table7 The rutile content of nano-TiO2 by stochastic sampling

本产品由北京市海淀区产品质量监督检验所依据北京市质量监督局《纳米材料质量检验评价规则》进行检测，测试透射电镜照片如图5所示，照片中呈现出分散均匀的纳米粉体。该产品为100%纳米粒子。颗粒平均粒径为24nm，粒径分布范围在6～66nm，其中有%颗粒粒径分布在6～40nm范围。该产品在水处理、净化空气、抗菌防霉、屏蔽紫外线等方面，都显示出很好的功能。

图5 纳米TiO2颗粒粒径的电镜照片
Fig.5 TEM image of nano-TiO2 particle size

5．纳米TiO2光催化剂的安全性
纳米TiO2光催化剂向我们提供抗菌净化环境功能的同时，也向我们保证产品与人体接触的安全性。纳米TiO2属非溶出型光催化剂，本身安全无毒，重金属含量极少，抽取连续生产的纳米TiO2产品，经原子能光谱法检测，得到结果为：汞(Hg):0.21μg/g，铅(Pb):0.37μg/g，砷(As):1.26μg/g，重金属总含量（Hg+ Pb+ As）< 2ppm。
经中国预防医学科学消毒检测中心检测，毒理测试结果：

检测项目	结论
急性经口毒性试验	属于实际无毒级
皮肤刺激试验	属于无刺激性
眼刺激实验	属于无刺激性
阴道粘膜刺激试验	属于无刺激性
蓄积毒性试验—剂量递增蓄积系数法	属于弱蓄积毒性
小鼠骨髓多染红细胞微核试验	对小鼠骨髓细胞染色体未呈现致机畸变作用

所以使用该纳米TiO2光催化剂功能填料时，无任何药物溶出或挥发，对环境无毒无害，对人体不产生不良影响，是安全可靠抗菌保健除污的环保材料。
综上所述，亚稳态氯化法生产的纳米TiO2，使用安全，无毒无副作用，适用广泛的生活空间，确保人们拥有健康的生活环境。使用过程中，不受光源限制，具有高效、彻底的降解环境中有毒污染物的效果。纳米TiO2作为性能优异的功能光催化材料，进行了室内空气中甲醛、氨气、苯类有害气体的降解等，发挥净化空气、降解水中有机污染物、抗菌防霉的功能，同时起到屏蔽紫外线、对材料增强增韧的作用。生产和应用研究表明：亚稳态氯化法生产的纳米TiO2光催化剂在安全环保方面具有独特的、高效的、广阔的应用前景，可广泛的应用于环境保护领域，它的功能发挥将带来深远的意义。
6．公司介绍
北京化大天瑞纳米材料技术有限公司，致力于纳米材料及应用产品研发生产和经营，龙头产品是纳米二氧化钛，它们分别用于聚乙烯母料、聚丙烯母料、ABS母料、纳米复合涂料、聚氨酯皮革、化妆品等产品。相继产品有纳米抗菌不锈钢塑料复合管、绿色环保新型涂料、纳米功能母料、功能皮革、功能织物等等。