摘要：本文从阻燃机理、材料选择及实际实验入手，最终优化出性能较FR4更好的环保型基板。
关键词：阻燃机理 配方 特性
The Study of New Type of halogen Free FR4 Laminates
Peng Daixin
Abstract in this paper we design the formulations from the mechanism of flame resistance and the election of stuff and have the trials. In the end we optimize the formulation and achieve the environment friendly FR4 with good performance
Key words the mechanism of flame resistance, formulation , performance
人类的发展总是与环境息息相关，在电子行业中，基材的无卤化与制程的无铅化是关注的两大核心。无卤化基材的开发工作在20世纪80年代中期，真正工业化是在1997年左右，有关标准的拟订先由JPCA开始发布执行。早在1998年11月，日本东芝化学就提供了世界上最早的无卤化基材的笔记本电脑投放市场。
1 阻燃机理
本体系中含有磷、氮、无机金属氢氧化物等。气相阻燃和凝聚相阻燃是长期以来人们公认的两种阻燃模式。磷类物质在燃烧时，在凝聚相中，有脱水、交联、成碳等作用，能提高成碳率，意味较少物质被燃烧，一般而言，成碳率高达40~50%时，LOI可高于30%，碳的产生在热分解时会减少生成可燃性挥发物,会影响下一步的热降解,在物料表面形成绝燃碳层,而碳本身的LOI高达65%；水的生成可稀释可燃气体，同时二者都会带走或吸收热量，生成含磷高聚物能大幅提高LOI指数；在气相中，生成小分子磷化物如HPO2、HPO抑制火焰传播发挥阻燃效能。氮系阻燃剂燃烧分解吸收大量的热，放出氮气，冲淡了氧和环氧树脂的接触，且氮气能促进物质以多键存在，而此类物质燃烧时要更多的能量，在本体系中促进含有P-N键的中间体，是一种比原独立含磷系统较好的磷酸化试剂。体系中要加入无机添加剂，常用金属氢氧化物，在高温时分解要吸收大量的热，生成金属氧化物和水，前者可做隔热绝燃体，具有极高的表面积，能吸附烟（消烟）和可燃物，使材料燃烧时放出的二氧化碳量少，水有利于降温，促进脱氢反应和保护碳层。在燃烧中磷系会生成具有表面效应的磷化物能改善金属氢氧化物的分散，可可同时提高阻燃效率。
2 原料的选择
基于PCB用的板材的特殊性，达到阻燃效果只是其中一小必须满足的性能，在耐热性、吸水性、耐化学性、电性能等方面要明显高于其它材料的要求。传统的在在纸基、复合基体系中用到的添加型磷、氮阻燃剂如磷酸三苯酯、三聚氰胺化合物在FR-4中的环氧体系的应用显得很有力不从心。我们根据阻燃机理，采用含磷结构的树脂为主树脂，以含氮结构树脂作辅助树脂，以避免以往那种纯添加型阻燃剂的种种缺陷。含磷有菲型化合物如：DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phanthrene-10oxide)和ODOPB [2-(6-oxido-6-H-dibenzo<c,e><1,2>oxa phosphorin-6yl)1,4benzenediol]对应的环氧树脂，磷氧化合物如：TAPO[tris-(4-aminobiphenyl) phoshinc oxide]对应的环氧树脂，当然还有其它含磷树脂如三聚氯化磷腈化物的环氧树脂。含氮的树脂有三聚氰酸三缩水甘油胺(TGIC)和含有三嗪结构的Novolac树脂。同时无机阻燃剂选用金属氢氧化物，由于氢氧化镁在阻燃性和与环氧体系的配伍性要比氢氧化铝（ATH）差，因此我们采用ATH，同时起降低成本和阻燃作用。普通的ATH耐热性极差，其热分解温度在190~210℃，不能满足基板的高耐热性（如PCT等）要求，采用特殊处理的ATH，使其热分解温度提高到240℃左右，以满足工艺要求，同时有人做过实验，若将ATH热分解温度提高到超过300℃时会失去其作为阻燃剂的效果，可能是在热分解温度为300℃时，在燃烧过程中，放出水分的量变少和放出水分的时机延后致使是出现无阻燃效能。下图1是我们采用的ATH的DSC曲线（10℃/min）。
图一 ATH热分解温度
3 实验部分
3.1 配方
在实际过程中，我们选择了不同磷含量和不同氮含量特殊树脂的配方体系进行燃烧等级实验
表一 不同含量树脂配方 配方 | 含磷量（%） | 含氮量（%） | 改性ATH | UL-94等级 | 1# | 1.4 | 1.2 | 加入 | V0 | 2# | 1.6 | 1.2 | 加入 | V0 | 3# | 1.3 | 1.4 | 加入 | V0 | 4# | 3 | 0 | 未加 | V0~V1 | 5# | 3 | 0 | 加入 | V0 |
从表中可看出3%的含磷树脂相当于V0~V1的等级，含氮树脂及ATH的加入，明显提高体系的阻燃特性。
3.2 实验结果
用上面的配方制作胶水，用E型玻璃布制作层压板，所得基板特性结果如下表二（以1.6mm,35um/35um STD铜箔为测试样品）。
表二 覆铜板性能表 项目 | 条件 | 单位 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 剥离强度 | A | IB/IN | 8.95 | 8.56 | 7.93 | 9.25 | 8.50 | 抗弯曲 | 经向 | A | PSI | 71250 | 76512 | 69142 | 70250 | 86212 | 纬向 | 60312 | 69542 | 59024 | 61520 | 61754 | 介电常数 | C-40/23/50 | - | 4.43 | 4.50 | 4.52 | 4.46 | 4.60 | 介质损耗因子 | C-40/23/50 | - | 0.018 | 0.020 | 0.015 | 0.017 | 0.018 | 玻璃态转化温度 | TMA | ℃ | 145 | 150 | 142 | 125 | 126 | 热应力 | 288±5℃ 10±1 S | 次 | 12 | 15 | 18 | 30 | 15 | PCT | 次 | 2 | 4 | 6 | 5 | 2 | 吸水性 | E-1/105+D-24/23 | % | 0.08 | 0.09 | 0.12 | 0.18 | 0.17 | PCT 后 | % | 0.35 | 0.30 | 0.34 | 0.28 | 0.40 | T260 | TMA失效与否 | min | 12 | 15 | 18 | 30 | 9 | 氯、溴含量 | | ppm | 小于900 | 小于900 | 小于900 | 小于900 | 小于900 |
3.3 结果讨论
从实验结果和工艺中我们重点讨论以下几点
3.3.1 分散性 在实验中树脂的相容性较好，关键是ATH在体系中分散。我们对PCT不好的样品的粘合片进行分析，其SEM电镜如下图二
 图二 ATH的分散性SEM电镜图
从中可看到有小颗粒团聚现象，因此要加入界面活性剂对其进行处理，以提高ATH在胶系中分散和防凝聚，在制作过程中要加强搅拌，以免出现沉降，影响上胶和基板特性。
3.3.2 PCT爆板 我们对体系进行考查，爆板是由于吸水性高，在焊料中存在内应力致使出现失效，对其缺陷从树脂入手，调整配方。
3.3.3 压合工艺 树脂中有小分子量原料，在压合时流胶较大，从提高树脂分子量改进，得到与普通的FR4树脂大体相同的流变曲线，见图三（VT44是环保产品，VT42是普通的FR4，下同）。
 图三 普通胶系（VT42）和环保胶系（VT44）流变图
4 结论
通过对一些问题的讨论和改进，从原料性能价格比，工艺路线的优化等方面，最终制作出比普通FR4性能更优异的基板，详见表三
表三 VT44与普通FR4的比较表 项目 | 条件 | 单位 | VT44 | FR4 | 剥离强度 | A | IB/IN | 9.85 | 10.25 | 抗弯曲 | 经向 | A | PSI | 75215 | 70125 | 纬向 | 65142 | 68143 | 介电常数 | C-40/23/50 | - | 4.43 | 4.62 | 介质损耗因子 | C-40/23/50 | - | 0.018 | 0.020 | 玻璃态转化温度 | TMA | ℃ | 150. | 130 | 热应力 | 288±5℃ 10±1 S | 次 | 19 | 15 | PCT,288±5℃ 10±1 S | 次 | 6 | 4 | 吸水性 | E-1/105+D-24/23 | % | 0.08 | 0.15 | PCT 后 | % | 0.32 | 0.38 | T288 | TMA失效与否 | min | 6.0 | 0 | 氯、溴含量 | | ppm | 小于900 | - |
参考文献
[1]祝大同，无卤化PCB基板材料的新发展（上）《印制电路信息》2001.3.P13-17
[2]祝大同，无卤化PCB基板材料的新发展（中）《印制电路信息》2001.5.P15-19
[3]祝大同，无卤化PCB基板材料的新发展（下）《印制电路信息》2001.7.P13-18
[4]蔡积庆，无卤化PWB材料《印制电路信息》2001.7.P19-22
[5]祝大同，纳米材料对PCB基板材料技术发展的推动《印制电路信息》2001.9.P13-18
[6]欧育湘，实用阻燃技术 化学工业出版社 2002年1月第一版
[7]王德中，环氧树脂生产与应用 化学工业出版社2001年.6月第二版
[8]祝大同，无卤化FR4覆铜板开发思路及技术的探讨《第三届全国覆铜板资料集》2002.6.P1-8
[9]茹敬宏，覆铜板用无卤化阻燃材料的研究进展《第三届全国覆铜板资料集》2002.6.P134-139
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