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环氧烷烃改性环氧涂料的结构-性能关系
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Kenneth W.Anderson(道化学公司)
(谢国富译,张泉福校)
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［摘要］
本文对电沉积涂料中以聚环氧烷烃链段增韧的高级环氧树脂的结构性能关系进行了研究,测定了环氧烷烃类型、氧化物链段长度和氧化物总加入量对涂层性质的影响。 采用短链氧化物及在氧化物加入量范围的高端使用,可提高耐蚀性及柔韧性/附着力, 而环氧丙烷是优选的环氧烷烃。两步共聚法能进一步提高耐蚀性。本文中得出的结构-性能关系可望适用于采用类似树脂的低VOC的水性、高固体份涂料和/或高流动性 的粉末涂料中。
［引言］
在许多应用中为了提高涂料的柔韧性、降低粘度及改善其它性能,将柔链段拼入 高级环氧树脂中已被广泛采用。前已报道过该通用方法以获得高固体份涂料。制备此类树脂的简便办法,即将液体环氧树脂和柔性环氧如环氧化的聚合二元醇、烷氧基化 双酚或脂族二元醇进一步加工,在许多应用中已有研究。本研究的目的是确定树脂结 构对涂层性质的影响,并得经验模型,以指导树脂设计。
该研究中所用两类树脂的理想化主链结构见示意图1。
增韧单体为环氧化聚亚烷基 二醇或烷氧基双酚A的环氧化合物,高级环氧树脂由所选柔性环氧单体与双酚A及通常 称为液体环氧树脂的双酚A二缩水甘油醚共聚合而制得。这种聚二元醇型的高级树脂 不同于烷氧基双酚型的类似物质,前者氧化物链段两端与环氧氯丙烷衍生物结构单元 (Epi)相连,而后者则有一与双酚A衍生物结构单元(DPA)的直接连接。对给定氧化物 单元分布的聚乙二醇型树脂,这种差别提高了聚二醇型树脂的羟基含量,并且柔性组 份中可不用双酚,后者降低了总体成本,因为柔性环氧单体是成本最贵的组份。
总的氧化物加入量可通过所用柔性环氧单体的加入量控制,这些柔性环氧单体是通过烷氧基双酚的聚合二元醇与环氧氯丙烷及氢氧化钠反应制得的,受控链长的氧化物 聚多元醇是由所选环氧烷烃经水或相应的二醇引发进行开环聚合获得的。
树脂设计时要考虑三个因素:环氧烷烃的选择(环氧乙烷、环氧丙烷或1,2-环氧丁烷)、粼接的氧化物链段的平均链长和总的氧化物加入量。改变长链或短链的重量分数,可使后两者独立变化。这些因素对耐蚀性、玻璃化温度(Tg)和附着力/柔软韧性 的影响田楔形弯曲仪及抗乐石片落试验器进行测定,并将进一步描述。
实验还研究了两步合成法,该法首先由柔性环氧和过量的双酚反应,再与双酚型液 体环氧树脂反应。
有关聚环氧烷烃改性环氧树脂的其它路线是众所周知的,此外得出的结构-性能关系同样也可能适用于此类路线合成的产物。考虑到支化的控制和聚合醇链段进入主链的高转化率,这里所用的环氧共合成的技术路线更可取。
实验采用的是电沉积涂料,通过封闭异氰酸酯交联固化。尽管许多其它检验对电沉 积涂料是独有的,此处不予讨论,但所发现的耐蚀性,柔性及附着力的变化趋势可适用 于其它采用类似改性方法的高级环氧树脂的热固性体系,该结果也应适用于系用类似 改性办法,但分子量较低的高级树脂的室温固化或粉末体系,这些体系是通过环氧官 能团固化的,因此我们相信这些结果具有很广泛的适用范围,在低VOC的水性、高固体份涂料和高流动性的粉末涂料中,在水性/溶剂型热固性涂料中以及电沉积涂料中,该类似增韧树脂的性能显示出潜在的应用价值。
［实验］
实验设计
第一部分实验采用五因素、中心组合设计,采用烷氧基双酚A的二缩水甘油醚作 为增韧环氧组份,作36个条件试验其中三个设计因素是共聚物中氧化物的类型(EO、PO 或BO)、氧化物链段长度(2至6)和氧化物的总加入量(1.75至2.75毫摩尔/克)。接下来的类似实验(五因素、二水平部分因素试验,共20个)侧重于氧化物链长为1至2的情 况。
采用环氧化聚合二醇的实验(34个)与用于环氧化双酚A烷氧基化合物头一个的很相似。氧化物链长为从3变至7,氧化物的总加入量在每克1.4至2.1毫摩尔范围内。
最后,采用三因素,二水平全因素实验(8个)研究了合成方法(一步法对两步法)、氧化物类型(PO对BO)和聚二元醇的聚合度(3至大约7)的影响,所有实验中氧化物摩尔加 入量为定值。
从表1中选用的柔性环氧单体、-标准的双酚A型液体环氧树脂和双酚A按一定比例 一步法或两步法共聚反应,最终的当量重量在1130-1240范围内。
配方及涂料
高级环氧共聚物与一当量的仲胺进行加成反应用,然后按重量计每100份环 氧共聚物和32～72份一种醇封闭的MDI异氰酸酯、0.6～0.7当量的乳酸进行混合,也可加入2 ～4%重量的2-苯氧基丙醇(按固体份)作为聚结溶剂,该混合物用空气马达为动力的“ Jiffy”混合器分散于水中,作为加工溶剂的MIBK,通过蒸发从乳液中除去。—
该乳液用商品化的汽车用电沉积涂料颜料浆着色,总的P/B比为0.25,该颜料浆含二 氧化钛、粘土、炭黑和硅酸铅。电泳槽液固体含量为20%,磷化(B952)和未处理的冷 轧钢板于27℃,150～350伏阴极电泳 2分钟,然后水洗、固化,典型的固化条件为175 ℃/30分钟。
检验
根据通用汽车公司的方法TM-54-16和GM9511D,采用循环“”状腐蚀检验测定涂层的耐蚀性,该法用数字图像成像分析仪测定总的划线扩蚀宽度(以毫米表示)。抗碎石 片落性根据ASTM D3170于涂面漆的钢板上测定,用数字图像成像分析仪测定破坏面积, 以面积分数表示。楔形弯曲柔韧性根据ASTM D3281,测定涂料破坏的毫米值。Tg运用 DuPont912 DSC仪测定,升温速率为10℃/分。
［结果与讨论］
氧化物链长2～6的环氧化烷氧基双酚。
在本研究范围内,随着氧化物链长变短,总加入量增大,耐蚀性提高,如图1所示。
该图是通过最小二乘拟合和约化多项经验模型而得的等值线图示,用来预测上 述 两因素对腐蚀宽度的影响,该模型基于第一部分试验方案中36个实验的五个实验因素及相应 的腐蚀结果。对三个未列出来的设计因素则取实验范围的中心点,例如本例中模型表示的是环氧丙烷改性环氧主链。由实验方案的特点及绘图所选的范围,落在该图内的 唯一实验数据是10个中心点的复写点,平均值为2.44毫米。应用注意,全因素实验要得到同样的信息需总计243个实验。
一未改性树脂的对比实验其腐蚀宽度为3.2毫米,耐蚀性随着相对较亲水的氧化物 单元的加入而提高,这表明流动性、附着力或其它依赖于氧化物加入量和链段尺寸的 因素在该加入量范围内对腐蚀性有决定性影响。氧化物类型无显著影响。
通过楔形弯曲试验测得的柔软韧性表现出与耐蚀性相同的趋势,而且随短链加入量 的提高表现出正向、显著的相互作用。所预测的涂层破坏毫米数见图2。再按先前表 1所描述的经验模型绘图,10个中心点实验平均值为16.0毫米。而未改性树脂的对比 实验其涂层破坏为24耗米。这些变化趋势与当氧化物加入量提高及氧化物链段在聚合物链中更均匀分布附着力和分子柔性提高是一致的。氧化物类型也无显著影响。
抗片落性质随氧化物加入量和链长变化也呈现出与前相同的关系,这和 抗片 落性需要柔性(吸收能量)和附着力两者协同作用的假定是一致的。可检测出氧化物类型对抗片落性能的影响,在这些特定体系中,按EO<PO<BO的顺序,抗片落性能稍有提高。
随着氧化物加入量增大、氧化物链长变短及按EO>PO>BO的顺序,固化涂层的Tg降低。 这种随链段尺寸及加入量变化的趋势和众所周知的Tg对增塑料共单体单元的摩尔分 数的依赖关系是一致。
值得注意的是,楔形弯曲、抗片落性能及Tg对氧化物加入量及链段尺有相似的依赖 关系。然而,如根据想象的那样,若分子柔性是影响Tg的唯一因素,则前两者与Tg并无密切关系。尽管楔形弯曲和抗片落实验结果很可能依赖于柔韧性和附着力两方面的 因素,两者并不密切相关。与楔形弯曲检验得到的结果一样,绝大多数片落破坏点在中间层而不是在底材上,所以应当认为层间附着力与底材附着力并无关系。
总之,这一初步研究表明,加入大量的短链段环氧烷烃单元对包括附着力、耐蚀性 和柔性在内的好几种性能有利。然而,本研究只局限于最低的平均氧化物链长为两个单元。下面的实验将详细研究并证实对每个起始酚基团只有一至二个氧化物单元的 物质所预测的性能关系。
氧化物链段长为1～2的环氧化双酚A烷氧基化合物
置信度至少为85%时,按氧化物类型分类的相互独立的成对原始数据对比显示:在第二部分试验中,用EO和PO型树脂的耐状腐蚀性比用BO型的好,而在第一部分试验中,未 检测到对氧化物类型的依赖关系。在第二部分试验中,因为链段长度只在很窄的范围内变化,未检测到以前所见到的氧化物链长的影响。
如前述试验那样,氧化物链长越短,楔形弯曲结果越好。BO树脂化EO型树脂柔韧性更好,这一效应在前面的实验中却未发现。随着氧化物链长下降,氧化物用量增加,抗片落性能提高,使用BO也会稍有增加,这都和前面的试验结果一致。
只在第二部分试验中,才检测到氧化物类型对耐蚀性和楔形弯曲柔性和影响,这大致可如下解释:氧化物单元在聚合物链中分布更均匀(每隔一个双酚单元有接近两个氧化物单元),这就可最大限度提高它们对性能的影响,从而使氧仳物类型对性能产生差别。
组份重量分数的考虑-在总的氧化物加入量一定的情况下,采用链长较短的氧化物, 则柔性单体的摩尔分数(重量分数也一样)必然提高,当链长接近1时(如每个双酚接两 个氧化物单元),重量分数大大增加,由于最终的当量的限制,总的氧化物加入量有一上限。对一纯粹的BPA2BO的单体,当当量为1150时,其总的加入量上限为每克聚合物2.5 毫摩尔。
这些实验中采用烷氧基化双酚A的二缩水甘油醚作为柔性单体,所得性能优良,但所需柔性剂用量很高,可以预料,采用较便宜的聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚,亦称作聚 二元醇环氧,也可得到类似性能。采用和双酚A烷氧基化合物相似的实验方案也可得 到有关结构-性能的信息。
环氧化聚二元醇
发现采用BO的耐蚀性比EO好,而在双酚A烷氧基化合物的第二部分实验中结果却相 反,这表明由于它们结构上的原因,这些聚合物固有的羟基含量较高,EO链段的加入最 终会导致体系的亲水性太强。正如图3所示那样,PO和BO具有相似性能,图3采用了扩大部分残差技术,即在模型中对未绘出的因素首先用参数,估计进行调整,以消除这些 因素的影响,所以,剩下的离散数据只代表整个模型未被解释的变量。
对图3所代表的34个数据点的统计检验表明:尽管在每一氧化物类型的数据中可发现这些未被解释的离散数据的影响,但氧化物类型具有显著的主要影响。类似地,对 氧化物类型的线性模型的统计检验表明呈明显的非线性,而后来的包括一个二阶项( 如对氧化物类型呈曲线)的模型,其参数估计则具有显著性。尽管很明显氧化物类型 是非连续变量,分数值并无实在的意义,多项式模型可修正,但本例子的这种处理办法 和分组t检验的结果是一致的。也就是说,可得出结论就耐蚀性而言,这些涂料中使用 PO和BO比EO好得多,但PO和BO则看不出差别。
氧化物加入量增加,楔形弯曲柔性增加,这和前两部分试验一致。前两部分实验中链长的影响本实验未检测到。正如第一部分试验的结果,这里氧化物类型无明显影响。
随着氧化物链长增加,抗片落性能比前面任一实验下降更显著,使用聚EO多元醇其 平均抗片落性能最好,但总体上EO比PO只稍微好一点。与双酚A烷氧基化合物相比,BO 明显较差。氧化物类型和链段长度具有明显的相互影响,链长为7个BO单元的树脂其性能最差,而短链PO的、性能最佳。令人奇怪的是,在该实验范围内,氧化物加入量对抗 片落性能无影响。
固化涂层的玻璃化温度范围为97～126℃,未改性树脂涂层的对照样其Tg为133℃。 随氧化物加入量增加及按EO>PO>BO的顺序,Tg降低。图4为运用经验模型预测得到的PO 树脂的Tg,所用方法仍与图1作图法相似,但根据的是第三部分试验的34个实验,8个中心点试验平均Tg为113.3℃。氧化物总加入量恒定时,氧化物链长越短,Tg越低,但随甸宅增加,Tg增加幅度减慢,但当链长超过中位值时,Tg接近加入氧化物固有的极限值。 通过简单的二次多项式模型加工,可看出随链长增加,Tg出现明显的极大值,一个更为复杂的非线性模型会更恰当,但鉴于本文的目的,已没有必要。所有Tg的变化趋势和 烷氧基双酚的结果是一致的。
考虑到绝大多数商品化的聚合二醇环氧均含结合氯化物,测定该体系中涂料耐蚀性是否受含氯量的影响是有意义的。图5的散点图表示的是以毫米腐蚀宽度表示的痂 状腐蚀结果与总的氯含量的关系,可看出该体系中含氯量对固化涂层的耐蚀性无显著 影响。
尽管最佳的增韧剂和共聚物设计依赖于特定的应用及其特殊的要求,一般 可 认为,就一种氧化物而言,聚合二醇环氧的最佳加入量比环氧化双酚A烷氧基化合物的高。 然而,如果考虑前面所讨论的相对加入重量和原材料成本,聚合二醇环氧具有更有利 的经济价值。总体而言,聚丙二醇改性物能取得产品性能、成本、可得性和易加工性 的最佳平衡。
两步合成法
对加工工艺研究的数据分析清楚地表明,对磷化处理(B95�
未改性的对比实验值的磷化和未处理钢板分别为3.2和30毫米,这些实验中 未发现加工工艺的选择对抗片落、楔形弯曲柔性或玻璃化温度的影响,抗片落数据又一次表明氯化物类型和聚合醇分子量之间具有明显的相互作用。前面发现的氧化物类型对楔形弯曲柔性的影响本实验中又一次得到了证实。
［结论］
无论采用环氧化聚二元醇还是环氧化烷氧基双酚A作为增韧环氧成分,其性能结果是相似的。一般地,采用大量的短链氧化物单元其耐蚀性及柔韧性/附着力均能同时 提高,并且优于未改性的环氧树脂。若采用烷氧基双酚的环氧化物作增韧剂,通过把氧化物残基呈单个单元分散在聚合物主链中,可使总的氧化物加入量减至最小。采用聚合二醇环氧其最佳摩尔加入量似乎较大,但其重量分数却较低,而这正是决定成本 的因素,考虑到涂料性能的平衡,环氧丙烷为优选的环氧烷烃。
树脂中氯化物含量对涂层耐蚀性没有影响。就耐蚀性而言,柔性环氧与液体环氧树脂和双酚A的两步共聚比简单共聚更好。
因为环氧化聚合二醇所需总加入重量份较低,经济价值明显有利。其中环氧化聚丙二醇成本低、制造方便,易于得到,综合性质最优。
这些产品作为高级环氧的改性剂 具有潜在的重要意义。与未改性的环氧树脂相比,精心设计的环氧丙烷改性物可提高 涂层的性能而不牺牲耐蚀性。预料本文发现的结构-性能关系可适用于采用任何合成技术路线的含类似增韧树脂的体系,这些体系既可用于低VOC的水性、高固体份和溶 剂型涂料、高流动性粉末涂料,也可用于电沉积涂料。
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