摘 要：制备核壳橡胶粒子并以此作为环氧树脂改性剂研究其增韧作用。结果表明粒子壳层与环氧母体的微相界面上的分子互穿结构对增韧极为重要。橡胶粒子壳层高的交联密度或带有官能团对增韧是不利的。
关键词：环氧树脂；核壳粒子；增韧
前 言
在环氧树脂中添加改性剂，固化以后在环氧树脂中形成分散均匀的第二相微粒，这样的体系可大大改进它的脆性。这种两相体系在结构胶粘剂方面已有良好的应用。这类体系增韧效果与下列四个方面有关：l）环氧树脂固化剂体系的特性，特别是其可被增韧能力；2）增韧改性剂的特性，特别是与环氧树脂的相容性；3）分相微粒的粒径及其分布，特别是相邻微粒之间的平均粒间距；4）环氧树脂连续相与分相微粒之间的界面要相互作用。环氧树脂的这些增韧剂目前大多数都是液状橡胶或齐聚物［1］，典型的就是液体端羟基丁腈橡胶。应用时，增韧剂与环氧树脂先溶成均相，增韧剂在环氧树脂固化时才分相析出。这样的体系分相微粒粒径就受固化条件的影响，分相又不完全，体系Tg 下降较明显。研究这样的体系的界面相互作用有很大困难。另一种较好的方法是预制橡胶微粒增韧剂。这样的增韧环氧树脂体系在环氧树脂未固化时是一两相混和物，其分散相粒径已得到控制，这些增韧剂典型的是微凝胶［2］和核壳微粒［3］。本文就是用种子乳液聚合法制备核芯为聚丙烯酸丁酯，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯的核壳微粒，并用它作环氧树脂的增韧改性剂，研究其交联密度和界面相互作用对增韧效果的影响。
1实验部分
1.1 按壳微粒的制备
在装有搅拌器、气体导入管的500ml四口瓶中加入纯化的丙烯酸丁酯单体、甲基丙烯酸乙二醇双酯交联剂、十二烷基硫酸钠乳化剂以及去离子水，在惰性气体保护下加热升温至70℃激烈搅拌成乳液。然后注入过硫酸铵引发剂水溶液，70℃聚合反应数小时，即得到聚丙烯酸丁酯种子乳液。
在上述聚丙烯酸丁酯种子乳液中用逐滴加入甲基丙烯酸甲酯、交联剂和其它官能单体（例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环氧丙酯等）以及适量乳化剂和引发剂，聚合应温度为70℃，数小时后即制得核-壳乳液。
乳液粒径和分散度可用准弹性光散射仪（英国制造NanO－Sizer）测定，也可将乳液稀释到50ppm，滴在附有福尔膜的铜网上，直接H－800透射电子显微镜下观察。
乳液自然干燥，经研磨即可得到核-壳微粒白色粉末，核芯是聚丙烯酸丁酯，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯。
以丁酮作为环氧树脂的替代物进行核-壳粒子的溶胀试验。取1.5g核-壳粒子粉末，加入40ml丁酮，放置24h使其充分溶胀。转移至重量为m1的离心管中，离心分离，弃去上层清液，用丁酮洗涤二次，再弃去上层清液，立即称重，记下重量m2，将离心管在红外灯烘干，再在真空烘箱中烘至恒重，记下重量m3。由下式计算溶胀指数：
溶胀指数=（m2－m1）/（m3－m1）
1.2 环氧树脂改性体系制备
E-51双酚A环氧树脂 100份（重量），添加 10份上述干燥过的核-壳微粒粉，在三辊机上辗压均匀，再在90℃搅拌2h，然后在温度60℃左右加入6份哌啶固化剂，搅均匀，真空下脱除气泡，灌注入平板膜子中，60℃／6h，120℃/12h进行加热固化，冷至室温后，脱膜加工成试样。
1.3力学性能测定
三点弯曲法测定kIC，试样 L × H × B＝ 100×12 ×10(单位 mm)，在试样中间预制一裂缝，裂缝长度a控制在H／2左右。在Instron 1122材料试验机上进行弯曲加载试验，加载速度2mm／min，测试跨度S=48mm。测得破坏载荷Fc，按下式计算断裂韧性kIC：
kIC=(6FcYa1/2)/(BH)
式中Y为尺寸因子:
Y=
在没有预制裂缝的试样上加载荷P，测定试样弯曲位移D，按下式可计算得到试样的模量E：
E=(P/D)*(S3/4(BH3))
按下式计算得试样断裂能Grc
2 结果与讨论
2.1 核一壳微粒的结构和形态控制
我们利用乳液聚合方法的目的是要制备一种环氧树脂改性剂，它的粒径应控制在200nm左右。因为液体橡胶类改性环氧树脂体系增韧研究表明，分相的橡胶微球的粒径对增韧效果有明显影响，通常在200nm左右会得到最好的效果。然而简单地把乳化剂、单体、引发剂投放在分散介质水中进行乳液聚合，很难制备分散度小，粒径达200nm的微球。实验表明减少乳化剂用量，微球粒径明显增大，但进一步减少乳化剂用量则会影响乳液稳定性和粒径分布，所以必须采取种子乳液聚合法，先制备成种子乳液，然后逐步加单体使种子微球不断长大。微球长大时，微球表面积也不断扩大，稳定其增大界面面积所需有乳化剂也必须逐步加以补充。 所补充乳化剂的速度以在乳液中不产生新的胶束为限度。采用这种程序加料方法就可以制备得到粒径200nm分散度很小的微球了。
我们用种子乳液法制备核-壳微球时还添加了适量的交联剂和其它具有官能团的单体进行共聚合，它们竞聚率有差异，而且像丙烯酸类单体本身水溶性很大，并入聚合物中有内乳化剂作用，所以在共聚合过程中各种单体,乳化剂都必须采用程序滴加方法细心加以控制。我们通过大量实验才确定了制备工艺，得到粒径在200nm，分散度小，结构均匀的产物[4]。
2.2核-壳微粒交联度对改性环氧增韧效果的影响。
我们制备的橡胶微球在常温为白色粉末，掺入环氧树脂中作为改性剂测定其结构对增韧效果的影响。配方设计中期望其橡胶微球本身有一定强度，其壳层成为微相分离橡胶微球与连续相环氧树脂母体之间的界面层。聚甲基丙烯酸甲酯在加热时可溶于环氧树脂成为高分子增塑剂，这虽然也可以增加环氧树脂的韧性，但将牺牲材料的高温性能，这是我们不希望的。加入交联剂进行共聚，使核-壳都成为交联高分子，其壳层就只能在环氧树脂中发生溶胀。我们通过添加不同量的交联剂制备一系列核壳粒子来加以研究，结果见表1。从表中可以明显看到添加这些核壳粒子会显著地增加环氧树脂的韧性。kIC从未改性时的0.76Mpa m1/2增加到 2MPa m1/2以上，破坏能从 0.27 kj/m2增至 2.0kj/m2，提高了七倍。
表1 核壳粒子改性环氧体系的韧性
核壳粒子编号 未改性 1 2 3 4 5 2 6
核芯交联程度 - 低 中 高 中 中 中 中
壳层交联程度 - 中 中 中 低 较低 中 高
核壳粒子溶胀指数 - 4.5 4.3 3.4 5.8 5.2 4.3 3.3
改性环氧体系粘度 - 1.49 1.25 1.23 1.70 1.58 1.25 1.16
/104mPa.s
kIC/Mpa m1/2 0.76 1.93 2.06 1.80 1.96 2.11 2.06 1.90
E/Gpa 1.19 1.8 1.8 1.8 1.5 1.8 1.8 1.8
GIC /kjm-2 0.27 1.8 2.1 1.6 2.2 2.2 2.1 1.8
不同交联程度的橡胶核芯有着不同的力学性质,不同交连程序的壳层与环氧树脂有着不同的分子互穿状态。我们从表1这些数据还是可以看到无论核芯还是壳层随着交联程度的变化，体系韧性都出现最大值，核-壳粒子的适度交联将有利于增韧。
核-壳粒子的增韧，壳层在环氧树脂中发生溶胀形成互穿网络，这样就会显著增加体系的粘度，在100份E-51中分别加入10份溶胀指数不同的微球核-壳微球，体系粘度几乎都随橡胶微球的溶胀指数线性增加（见表1），这一点在工艺上必须认真加以考虑的。
2.3核-壳重量比对改性体系的增韧的影响
核-壳粒子的核／壳比不同，也会影响改性体系的增韧效果。实验结果见表2.同样用量，核-壳的交联程度又保持一定时，固化体系模量随核/壳比升高而下降，体系韧性随核／壳比升高而升高，这可能是实际弹性体用量增加而造成。壳层若趋于零，则成为我们研究的“微凝胶”增韧体系了。
表2 核/壳比不同的微粒的增韧效果
核/壳 /重量比 50/50 60/40 70/30
KIC /Mpa m1/2 2.12 2.18 2.25
E /Gpa 1.8 1.7 1.6
GIC kjm-2 2.2 2.5 2.8
2.4 核-壳微球与环氧树脂的做相界面相互作用
众所周知微相界面相互作用极为重要。核壳微球的壳层在环氧树脂中发生溶胀，从而形成互穿网络，这是很典型的一种物理相互作用。同样为2#微球，相同环氧体系混制的配方。若采用逐步慢速升温固化，使核-壳微球的外壳PMMA与环氧树脂分子互穿尽可能减少，这样的体系韧性改进就很小（见表3）。这说明微相界面上的分子互穿这种物理相互作用在增韧中起到很大的作用。前面所述的壳层交联密度的影响也同样说明了分子互穿的作用。
以上界面层上仅是物理相互作用，而没有化学键生成。我们在制备核-壳微球的壳层时，让PM-MA与含官能基的单体共聚，例如与甲基丙烯酸环氧丙酯或丙烯酸共聚使微球表面带有环氧基或羧基。环氧基和羧基在环氧树脂固化时，会与基体树脂发生化学反应，形成化学键。利用这些带环氧基或带羧基的微球改性剂增初效果见表4和表5
从表4中数据可以看到壳层含有环氧基后，改性体系韧性下降很快，而后趋于定值。同样壳层带有羧基之后改性体系的韧性也下降了（表5），羧基含量越高，韧性越差。微相界面层中壳层的环氧基或羧基都会与母体环氧-固化剂体系发生化学反应，反应的结果是抑制了壳层和母体之间的分子互穿，这与过多增加壳层的交联度有相似的作用，因而降低了增韧效果。
当然这些活性官能团的存在，也会使基体树脂体系性质发生变化，例如，羧基的存在会使固化后环氧树脂的Tg升高，这说明体系交联密度发生了变化，显然这也会增加体系的脆性。这是我们必须加以注意的。
3 结 论
通过合成特定结构的核-壳粒子，可以用来研究微相分离改性环氧体系的增韧规律，从实验的结果得到以下结论：
l）利用种子乳液聚合方法可以成功地合成特定结构、组成均匀、粒径为200nm左右、分散度小的核-壳微球。它们在室温为白色粉末，储存、运输﹑应用十分方便。
2）这些核-壳微球作为增韧剂用来改性环氧树脂，在添加10重量份时就有很好的增韧效果，由于微相分离完全，所以不会降低体系高温性能。
3)核-壳微球的壳层在环氧树脂中溶胀，使微相界面层成为分子互穿状态，这对发挥增韧作用是极为重要的。
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