摘要：目的 研究环氧树脂防腐涂料的最新进展情况. 方法 从分子结构方面分析了国内外环氧树脂高性能化的方法与机理，并介绍了它们应用于防腐涂料的方法以及对涂料防腐性能有显著提高的作用. 结果 对结构改性，橡胶改性，树脂改性，无机填料改性等改性方法与机理进行了系统阐述，并对各自特点进行了比较. 结论 环氧树脂是防腐涂料中应用的主要树脂，对其进行改性是提高防腐涂料性能的主要手段.
　　关键词：环氧树脂；改性；防腐；涂料
　　

Abstract：Aim To study the new proceeding of anticorrosion coatings. Methods Modification methods and mechanisms of recently development of epoxy resins with high performances are analyzed from molecular structure. The application in anticorrosion coatings and its effect to the performance is introduced. Results A description is given on modification methods and mechanisms such as structure modification，rubber modification，resin modification and inorganic modification，etc. and their characteristics are compared. Conclusion Epoxy resins is the mostly used kind of resins used in anticorrosion coatings. Modification can improve its performance greatly.
Key words：epoxy resins；modification；corrosion resistant；coating material

0　引言
　　环氧树脂是平均每个分子含有两个或两个以上环氧基的热固性树脂. 环氧树脂以其易于加工成型，固化物性能优异等特点而被广泛应用，通过环氧结构改性，橡胶改性，填充无机填料，膨胀单体改性等高性能化后可以制成防腐涂料. 环氧树脂涂料有优良的物理机械性能，最突出的是它对金属的附着力强，固化收缩率低；另外，它的耐化学药品性和耐油性也很好，特别是耐碱性非常好. 环氧树脂涂料的主要成分是环氧树脂及其固化剂，辅助成分有颜料，填料等，其中环氧树脂的性能是决定涂料性能的主要因素^[1,2]. 本文拟对环氧树脂高性能化及其在防腐涂料中应用的研究进展作一综述.
1　结构改性环氧及其涂料
　　环氧树脂化学结构的特点是大分子链上含有环氧基，由于生成环氧基的方法不同，所用原料不同，生成的环氧树脂种类也不同，其中耐蚀用的环氧树脂主要是双酚 A 型环氧树脂. 用酚醛树脂对其进行改性后生成的酚醛环氧树脂是开发较早，较为成熟的多官能度环氧树脂的重要品种，它固化后具有较高的交联度，同时由于骨架中大量苯环的存在，使其具有较高的热变形温度和优良的热稳定性，兼有双酚 A 型环氧树脂和酚醛树脂的优点. 例如，YH-343 系列环氧树脂是用 4，4' 二氨基二苯甲烷代替双酚 A 制成的环氧树脂，它具有 4 个环氧基，结构如下:

　　其特点是具有较高活性，固化交联密度高，固化物有较好韧性，耐热性，耐化学药品性，已被应用于防腐涂料.
　　周钟等利用静态浸泡与阴极剥离方法，研究了环氧粉末涂料和酚醛改性环氧粉末涂料的耐不同介质渗透能力与抗阴极剥离性能，探讨了酚醛树脂对改性环氧粉末涂料抗蚀性的影响. 结果表明：在合理的固化条件下，加入适量酚醛树脂的改性环氧粉末涂料可通过增加交联键密度而降低水溶液渗入，并可改善环氧涂层的高温抗碱能力. 在 90 ℃ 时具有良好的耐水性以及耐酸性，耐碱性也在一定程度上有所提高^[3].
　　南京水利科学院研制出改性环氧粉末涂料：将环氧树脂粗粉碎到一定细度，再将适量固化剂，增韧剂，流平剂及填料加入混合机内预混合，然后将预混料挤出，粉碎，过筛，干燥即可. 该涂料采取喷涂施工，其涂膜抗酸碱，抗盐雾，抗氯离子的渗透性良好，附着力强，抗冲击强度大于 500 N^.mm，柔韧性 1 mm，储存稳定性在一年半以上[7].
　　国内有研究报道：采用改性环氧和聚氨酯预聚物制备的高性能高固体份涂料，其固含量达 97%，涂料一次涂敷厚度在 150 μm 以上，同等条件下涂层中针孔数量比普通防腐涂料少 2/3 以上. 另外，与普通防腐涂料相比有以下优异性质：可挥发成分含量极少，高压下抗渗透性强；固化时间短，涂层光滑致密，抗冲击强度好；具有良好的抗流挂性质，施工工艺性能较好^[4].
2　橡胶改性环氧及其涂料
　　环氧树脂固化物的内应力较大，发脆，高温下易降解，易受水影响. 用橡胶进行改性，可以降低其内应力，增加韧性，提高耐热，耐油，耐水，耐候性等性能. 为提高无溶剂环氧树脂的韧性，国内外普遍采用各种弹性体的低聚物作增韧剂，橡胶相的主要作用在于诱发基体的耗能过程.
　　由于 -Si-O- 键具有很高的键能(445 kJ/mol)，其聚合物分子链具有高度卷曲性，因此利用有机硅对环氧树脂进行改性，可使热稳定性、耐候性，脆性等得到明显改善，同时因低表面自由能的聚有机硅敷于树脂表面，使环氧树脂防水，防油性能得以改善. 有机硅与环氧树脂不相容，故一般用有机硅的 -NH₂, -OH，-OR 与环氧树脂的环氧基进行接枝或共聚反应，以降低两者界面能，改善两者相容性^[5].
　　例如，为了提高环氧树脂涂料的耐热性，人们利用硅酮的耐热性将少量硅酮树脂与环氧树脂混合制成新的耐热防腐涂料. 其中，硅酮中 -Si-O-Si- 的存在使涂料具有良好的热稳定性，而 -Si-C- 则保证了涂料的固体成分. 先将环氧树脂与甲基异丁酮等混合组成溶剂，然后将硅酮树脂加入上述溶剂，再用二甲苯进行稀释，并加入低分子聚酰胺作为固化剂. 通过分光镜和电化学显微镜观察，可发现涂料的热稳定性有了显著提高，对甲苯，三氯基甲苯等溶剂也有良好的抵抗力^[6]. M Dhanalakshmi 将环氧树脂与氯化橡胶，硅酮树脂共混生成聚合物-聚合物类型复合涂料，利用橡胶对水蒸气等腐蚀介质的阻隔性和硅酮的耐高温性，可以用单层涂膜来实现普通多层薄膜的防护功能[7~9].
3　树脂改性环氧及其涂料
　　除了用弹性体增韧外，由于高分子相容理论的发展和相容技术的进步，使得热塑性树脂与环氧树脂合金化成为可能. 另外，用热塑性树脂与环氧树脂形成半互穿网络，既可保持良好的韧性，低吸水性，又保持了良好的耐化学品性，尺寸稳定性等. 常用的热塑性树脂有聚砜，聚酰亚胺，聚苯醚，液晶高分子等品种.
　　最近有报道 951 双组分重防腐涂料，甲组分为甲苯二异氰酸酯加成物固化剂，乙组分由环氧树脂，聚酯树脂，颜料，助剂，溶剂所组成. 该型防锈磁漆由于在环氧树脂中加入聚酯树脂，因而具有优异的防腐蚀性能和机械性能. 其主要技术指标为：细度≤30 μm；粘度 ≥50 s；干燥时间：表干 ≤1 h，实干≤16 h，烘干 (90℃±2℃)≤1 h；硬度 ≥0.55；耐汽油性浸泡 1 年；耐酸性浸泡 (25% H₂SO₄液中) 3 个月；耐碱性浸泡 (NaOH) 3 个月. 有一种 HN 重防腐合成膜，采用环氧树脂，不饱和树脂，钛白粉，云母粉和高强度的粘结剂加固化剂反应而成. 其主要技术指标为：耐人工加速老化 1 000 h 以上不起泡，不剥落，不变色，氧指数在 35 ℃ 条件下在 29.5 以上，耐酸，碱，盐腐蚀性能优良.
　　另外，M Dhanalakshmi 等研究了环氧树脂涂料，发现其在潮湿的环境下防腐能力较差，使用酮亚胺可代替常见的聚酰胺，聚胺. 酮亚胺可由许多类型的酮，胺合成，制备较为简便，在潮湿的环境下酮亚胺水解后可生成胺，胺与环氧树脂进一步作用而生成具有防腐性能的加合产物^[10]. 具体反应式如下 (胺以聚酰胺为例)：

　　玻璃片涂料是用微细片状玻璃粉填充的一种涂料，其涂层不但可厚涂，而且由于片状玻璃粉隔离作用很大，对水，水蒸气，电解质和氧的防渗透效果很好，因此是一种优异的重防腐涂料. 采用适当规格的玻璃片填充的树脂涂膜，透湿率比其它涂膜要小得多. 玻璃片粒子的大小对于透过性影响很大，例如：对 3 μm 厚的玻璃片来说，其横向尺寸小于 420 μm 时，渗透性显著增大；而大于 420  μm 时，则对渗透性无影响并达到最低值. 此外，玻璃片涂层的厚度也很重要，要使玻璃片涂料达到理想的防腐效果，其涂层厚度必须在 500 μm 以上. 最近报道，日本工业技术院开发了一种防腐能力强，作业时间短的防腐涂料，新涂料是在微米大小的小玻璃片上，包覆锌及铝，然后将其混合于环氧树脂系涂料中. 玻璃片能防止雨水和盐分的侵入，涂料中的锌能防腐蚀，铝则具有能抑制由于太阳的紫外线而使涂料劣化的作用. 新涂料只需涂刷两遍便能耐 (7～8) 年以上海水等的腐蚀，并且锌，铝的材料费用低.
　　方伟等研究了高性能环氧改性聚氨酯高固体份鳞片涂料的工艺制备. 该涂料是以高性能聚氨酯和环氧树脂为主要成膜物质，通过改性克服彼此缺点，从而将两者的优点结合起来. 其中，经偶联剂处理的玻璃鳞片在涂料结构中呈平行排列，对腐蚀介质的渗透形成多层屏障，具有化学稳定性好，漆膜附着力的特点^[11]. 主要技术指标如下：固体含量 90%；干燥时间：表干≤1 h，实干≤24 h；柔韧性 2 mm；干膜厚度150μm；耐盐雾实验 1200 h 涂层无裂纹，不起泡.
　　不锈钢粉末是最近几年发展起来的金属颜料，由于具有不活泼性，特别是在高崐温强蚀环境中的防护性极好，所以既可用来作为主要颜料，也可作为复合颜料的一部分与粘合剂组成防护性涂料. M.Selvaraj 研究发现，通过极化方法可以实现不锈钢颜料与环氧树脂的最优化组合，生成的粉末环氧涂料可以弥补环氧树脂表面耐磨性差的缺点，从而可以直接用于露天环境. 该涂料是双组分涂料，一部分是将 70% 的环氧树脂溶于甲基异丁基酮，二甲苯，丁基橡胶等组成的溶纤剂，另一部分则是由 70% 的低分子聚酰胺溶于二甲苯而得，使用时将两者混合即可. 通过力学，加速寿命，电化学等方法测试可知，该涂料具有良好的力学性能以及在氯化钠等溶液中长期保持金属形貌稳定的特性^[12].
　　环氧树脂涂料由于具有较高的机械强度和粘接力，易加工改性等特点，已成为防腐涂料中应用的主要树脂品种之一. 防腐涂料性能的提高仍将主要依赖于树脂的改性，这是涂料防腐性能的决定因素. 这其中主要包括新型改性剂的开发，防腐机理的研究，环境对涂料影响的微观分析等. 另外新型颜填料，固化剂的开发也成为一个新的研究课题^[13].

作者单位：军械工程学院 弹药系，河北 石家庄，050003

参考文献：
　1　肖纪美. 腐蚀总论材料的腐蚀及其控制方法. 北京：化学工业出版社，1994. 13.
　2　李国莱. 合成树脂及玻璃钢. 北京：化学工业出版社，1995. 53.
　3　周钟 王 泉. 酚醛改性环氧粉末涂料复合涂层介质传输与阴极剥离行为. 腐蚀科学与防护技术，1997，9(3)：210.
　4　刘俊峰. 高性能高固体份涂料的开发及应用. 化工新型材料，1998，26(1)：21.
　5　储九荣. 环氧树脂高性能化的方法与机理. 化工新型材料，1998，26(10)：16.
　6　Mathivanan L，Radhakrishna S. Heat-resistant anti-corrosive paint from epoxy-silicone vehicles. Anti-Corrosion Methods and Materials，1997，44(6)：400.
　7　Dhanalakshmi M. Evaluation of poly (epoxy-chlorinated rubber-silicone) polymer-polymer composite coating system. Anti-Corrosion Methods and Materials，1997，44(6)：361.
　8　Selvaraj M. Comparison of the electrochemical behaviour of MIO TiO₂ pigments in chlorinated rubber binders. Paint India，1996，16(2)：33.
　9　Mathivanan L. Evaluation of heat resistant properties of silicone based coatings by SEM and a. c. impedance techniques. Progress in Organic Coating，1996，28(2):113.
　10　Dhanalakshmi M. Coatings for underwater and wet surface application. Anti-Corrosion Methods and Materials，1997，44(6)：393.
　11　方伟，许云. 环氧改性聚氨酯鳞片涂料的工艺研究. 化工新型材料，1997，25(9)：33.
　12　Selvaraj M. Stainless steel powder as a protective and decorative pigment for steel structures in organic coating industries. Anti-Corrosion Methods and Materials，1997，44(1)：13.
　13　Abu Ayana Y M，El-Sawy S M，Salah S H. Zinc-ferrite pigment for corrosion protection. Anti-Corrosion Methods and Materials，1997，44(6)：381.