环氧树脂/粘土纳米复合材料的制备与表征

环氧树脂/粘土纳米复合材料的制备与表征王立新　张福强　王　新　蹇锡高

　　摘要　首先用已二胺对粘土(Na-基膨润土)通过离子交换反应进行改性，然后将改性后的粘土与双酚A型环氧树脂在DMF中搅拌混合，脱除溶剂后热模浇铸，制备出环氧树脂/粘土纳米复合材料，利用元素分析、红外光谱、X光衍射、透射电镜等手段表征了材料的结构和性能.
　　关键词　环氧树脂，粘土，离子交换，纳米复合材料
　　中图法分类号　O633.13　O631

Preparation and Characterization of Epoxy/Clay NanocompositeWang Lixin　Zhang Fuqiang　Wang Xin　Jian Xigao

　　Abstract　Na-montmorillonite was modified by ion-exchanged using hexamethylene-diamine,and the modified clay and epoxy was stirred in DMF,after the solvent was evaporated,the epoxy/clay nanocomposites were prepared by casting in heating.Also the strcture and properties of composites were characterized by elemental microanalysis,infrared spectro scopy,XRD,TEM and so on.
　　Keywords　Epoxy, Clay,Ion-exchanged,Nanocomposite

0　引　言
　　粘土与有机化合物的反应早在30年代就有研究^［1］，人们利用粘土的阳离子交换性质，使粘土与长链季铵盐发生反应，使亲水性的粘土转变为具有亲油性使之可以稳定的分散于油相中，因而可以作为油墨、油漆的流变剂.另外，在高分子领域，它还可以作为一种优良的改性剂，即进行了离子交换的粘土，改善了其与有机物的相容性又由于它的可分散性(即可达到纳米级的微粒)，使之能与高聚物复合较充分，从而提高高聚物的多种性能.
　　纳米材料概念确立于八十年代中期.其中研究较广的是纳米陶瓷材料和纳米金属材料，而对无机/有机体系纳米复合材料的研究较少，最典型的例子是尼龙6/粘土混合体系^［2］.利用粘土增强环氧树脂性能的文章目前国内刊物上还未见报道.在国际上，也只有最近几年的一些文献上见到^［3～4］.T.J.Pinnavaia等人从90年开始，已经做了卓有成效的工作^［5～6］.
　　本文选用国产的E-51环氧树脂与河南产的膨润粘土进行复合，提高材料的耐热性和机械强度.

1　实验部分
1.1　主要原料
　　低分子量双酚A型环氧树脂(E-51)，岳阳化工厂产品；膨润粘土，河南信阳产品；已二胺，沈阳市试剂三厂产品；N，N-二甲基甲酰胺(DMF).天津市化学试剂研究所产品；低分子量聚酰胺树脂(203)，天津市中河化学有限公司产品.
1.2　主要设备
　　LG10-2.4A型高速离心机，北京医用离心机厂；DZG-403型电热鼓风干燥箱，天津市天宇技术实业有限公司；DL110A型马丁耐热实验箱，上海试验设备厂；NHY型冲击试验机，河北承德材料试验机厂；MT₃型元素分析仪，日本柳本公司；DMAX-RC型X-ray衍射仪，德国进口；H-800型透射电镜，日本日立公司；FTIR-683型红外光谱仪，PERKIN　ELMER公司.
1.3　复合材料的制备
1.3.1　粘土的离子交换
　　将250ml蒸馏水，50 ml 0.1M HCI,5mmol已二胺(0.58g)加到500ml三口瓶中，搅拌升温至60℃时加入5g经300目筛分的粘土，保持60℃搅拌3h，然后将所得到的混浊液高速离心分离(5000rpm)，再用蒸馏水洗涤，反复数次直至分离液中不含Cl^-1(加入AgNO₃不产生沉淀)，最后将分离物在常温下真空干燥.
1.3.2复合材料的制备
　　称取一定重量的E-51加到250ml三口瓶中，再按比例加入已二胺处理土，加入溶剂DMF，搅拌均匀，升温至80℃，保温搅拌2h，然后抽真空，搅拌下加热脱除溶剂DMF，温度控制在156℃以下，往脱除溶剂的液体中(室温下)加入约50%(质量分数)的203，搅拌下真空脱泡约20min，热模浇铸，在150℃下固化4～5h.
1.4　表征与测试
1.4.1　粘土的离子交换量
　　采用C、H、N元素分析确定处理土中已二胺的含量.

(a)处理前　(b)处理后
图1已二胺处理前后粘土的红外光谱

1.4.2　红外光谱分析
　　确定处理土中的有机成分已二胺.
1.4.3　处理土的晶体衍射分析
　　样品：原始土、胺处理土
　　条件：铜靶，λ=1.542，50kv，180mA，扫描速率1°/min.
1.4.4　复合材料的微观形貌分析
　　样品及制法：复合材料，用液氮冷冻后，超薄切片，铜网作支撑.
1.4.5　马丁耐热测试　按GB1035-70进行
1.4.6　冲击强度测试　按GB1034-79进行

2结果与讨论
2.1　粘土的离子交换反应
2.1.1　粘土的离子交换反应原理
　　在离子交换反应中，已二胺首先与盐酸形成盐酸盐，离解出胺的阳离子.反应式为：

　　　　(1)

随后胺的阳离子与粘土层间的水合Na⁺进行离子交换反应，反应式为：

　　　　(2)

在(1)、(2)步反应之后，有机胺离子进入粘土的晶层之间，使粘土的层间距增加，且夹层表面得到改性,从而使有机粘土与树脂有较好的相容性.
2.1.2　粘土的离子交换量
　　采用C、N元素分析来确定粘土中交换的已二胺含量，结果如表1.

表1　由C、N元素分析确定的交换粘土的已二胺含量

元　　素	含　　量(%)	离子交换量(mmol/100g土)
C	3.05	42.4
N	1.18	42.2

　　计算结果表明，此粘土的离子交换量相对较低，这将会对材料的性能有所影响，因为键合的已二胺量少，影响到处理土与环氧树脂的相容性.
2.2　离子交换粘土的红外光谱分析
　　对已二胺处理前后的粘土分别进行红外光谱分析，谱图见图1.从图中可以看出，用已二胺处理过的粘土在2860cm^-1处出现了一个明显的吸收峰，这是-CH₂-对称伸缩振动的特征吸收谱线，说明粘土的结构上引进了已二胺.
2.3　离子交换粘土的晶体衍射分析
　　已二胺处理前后粘土的XRD曲线示于图2. t0502a.gif (3343 bytes)

(a)　处理前　　　　　　　　　　　　　　　(b)处理后
图2已二胺处理前后粘土的XRD曲线

由XRD的结果可知，处理土的晶面间距(d₀₀₁)由原来的13.1膨胀到14.0说明有机阳离子与粘土晶层间的水合阳离子进行了交换.
2.4　环氧树脂/粘土纳米复合材料的微观结构
　　图3是环氧树脂/粘土纳米复合材料的TEM照片，其中黑线表示粘土晶层，从图中可以看出，粘土在环氧树脂基体中都有不同程度的层离，晶层间距有了很大扩展，一般在50～200范围内，晶层厚度在5nm左右.
2.5　复合材料的性能测试

图3复合材料放大20万倍的TEM照片

2.5.1　复合材料的马丁耐热
　　不同粘土含量复合材料的马丁耐热示于表2.由表2可以看出，加入处理粘土的复合材料比不加粘土的固化树脂马丁耐热有了明显提高，特别是粘土含量在3%时，马丁耐热提高了近20℃.

表2　不同粘土含量的马丁耐热

粘土含量(W_粘土/%)	0	3	5	7
马丁耐热(℃)	41.5	61.5	56.5	55

2.5.2　复合材料的抗冲击性能
　　不同粘土含量复合材料的抗冲击强度示于表3中，由表3可以看出，含有3%已二胺处理土的复合材料，其抗冲击性能较不加粘土的固化树脂提高了190%.表3 不同粘土含量的抗冲击强度

粘土含量(W_粘土/%)	0	3	5	7
抗冲击强度(kgf/cm)	3.05	8.95	6.39	3.12

　　显然有机胺处理过的粘土不是一般的填充剂，而是具有纤维增强的作用.但随着粘土含量增加，抗冲击强度反而下降，可能是由于加入粘土的量过多，粘土粒子不能均匀地分散在E-51中，造成相分离影响到材料的力学性能.

3　结论
　　本研究用双酚A型环氧树脂，以低分子量聚酰胺树脂为固化剂，钠基膨润粘土为增强剂制得了环氧树脂/粘土纳米复合材料.采用TEM、XRD等手段分析了复合材料的微观结构，结果基本达到了预期目的，即粘土层离且以纳米尺度(1～100nm)分散于环氧树脂基体中，材料的宏观性能得到明显提高.

河北省自然科学基金资助项目(596020)

作者简介：王立新　男　1964　副教授　蹇锡高河北工业大学兼职教授
作者单位：河北工业大学　化工学院　天津　300130

参考文献
1　Theng B K G. The chemistry of clay-organic reaction.London:Adam Hilger,1967
2　Usuki A,Kojoma Y.Sythesis of nylon 6-clay hybrid.J Mater Res,1993,8(5):1179
3　Giannelis E P.Layered silicate-epoxy nanocomposites.WO 96/08526
4　Philip B.Synthesis and characterization of layered silicate-epoxy nanocmposites.Chem Mater,1994(6):1719
5　Pinnavaia T J.Clay-reinforced epoxy nanocomposites.Chem Mater,1994,(6):2216
6　Pinnavaia T J.Nanotechnology. American Chemical Sociey, 1996.250

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