摘要 研究了DCPD酚环氧树脂与酸酐及胺类固化剂的固化反应活性。通过DSC热分析方法表征了DCPD酚环氧树脂与甲基六氰苯酐（MeHHPA）及4，4`-二氨基二苯甲烷（DDM）的固化反应过程，测定了反应热焓，并分析了固化温度、时间及固化剂结构等因素对DCPD酚环氧树脂凝胶时间及固化度的影响；探讨了温度、时间对DCPD酚环环氧树脂固化反应活性的影响。
关键词 双环戊二烯 环氧树脂 固化反应
1前言
双环戊二烯酚型环氧树脂是由双环戊二烯（DCPD）与苯酚加成后再与环氧氯丙烷反应合成的。这类结构的环氧树脂由于具有优异的耐热性、低吸湿性和低弹性率等性能，因而在半导体、电子电器的封装以及作为环氧防腐底漆等方面具有很好的应用前景[1-4]。
环氧树脂的性能必须在固化后才能体现出来。因此，环氧树脂的固化反应特性及固化剂的结构与环氧树脂固化物的性能密切相关。目前国内外有文献报道DCPD酚树脂、DCPD酚环氧树脂的合成及应用方面的研究[2，4-8]，而对DCPD酚型环氧树脂固化反应活性的研究尚未见报道。在前文对DCPD酚树脂、DCPD酚环氧树脂的合成及其结构研究的基础上[9，10]，本文主要通过热分析及凝胶时间、固化度的测定与影响因素分析，研究了DCPD酚环氧树脂与酸酐及胺类固化剂反应的特性。
2实验部分
2.1实验原料及试剂
双环戊二烯酚环氧树脂：自制；4，4`-二氨基二苯甲烷（DDM）：化学纯；甲基六氢苯酐（MeHHPA）；浙江温州清明化工厂；聚酰胺 650：国家林产化学工程技术研究中心；甲苯、95％乙醇、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠均为化学纯。
2．2 固化反应的热分析
将DCPD酚型环氧树脂与固化剂按化学计量配比，溶于丙酮中，经室温下干燥脱溶剂后，取样5～10mg置于密封池中，选择一定的升温速度在 DSC-200型热分析仪（德国ZETXSCM公司）上做DSC分析。
2．3 凝胶时间的测定
称取一定量待测树脂（并按计量加入固化剂），将其置于一定温度下的容器内开始计时，不断搅拌，直至树脂拉丝，记下所需的时间［11］。
2．4 固化度的测定
将DCPD酚型环氧树脂与固化剂按化学计量配比，搅拌均匀后置于烘箱中固化。选择不同的固化剂、固化温度和固化时间对其固化程度进行分析；采用溶剂萃取法测定不同条件下固化产物的固化度。
3 结果与讨论
3．1 固化反应动力学的特征
采用热分析方法研究了双环戊二烯（DCPD）酚型环氧树脂分别与MeHHPA及DDM的固化反应。由图1和图2可见，DCPD酚型环氧树脂与MeHHPA体系的固化反应温度高、放热量小，反应较缓慢；而DCPD酚型环氧树脂与DDM体系的固化反应温度低、放热量大，反应比较剧烈。这表明固化剂DDM比MeHHPA的反应活性大。
3．2 DCPD酚型环氧树脂固化体系的凝胶时间
在树脂固化过程中，凝胶现象是树脂由线型和支链结构转变为体型结构的开始，意味着树脂失去了原有的流动性。从树脂配好到出现凝胶这段时间，称为树脂的适用期。根据不同的需要和条件，控制一定的适用期是树脂施工工艺中的重要问题［12］。
固化温度对体系凝胶时间的影响非常明显。由表1、图3可见，DCPD酚环氧树脂与MeHHPA固化体系的凝胶时间随着温度提高以线性关系递减，而与固化剂DDM及聚酰胺650固化体系的凝胶时间则随温度的提高以指数关系递减。同样固化剂结构对凝胶时间也有很大的影响，在同一温度下反应活性大的固化剂凝胶时间较短，反应活性小的固化剂凝胶时间长。
表1 固化温度及固化剂结构对体系凝胶时间的影响 min
固化剂 温度／℃
25 50 60 80 100 120 140 160 180
MeHHPA - - - - - 335 208 91 50
DDM - - 131 61 36 16 - -
-
聚酰胺650 516 132 82 22 - - - - -
3．3 DCPD酬型环氧树脂固化反应程质（固化度）
3．3．1 固化时间对DCPD田型环氧树脂体系固化度的影响．
由表2图4及表3、图5可见，在相同温度下，DCPD酚型环跋欤跋欤跋欤跋欤跋欤跋欤跋欤跋欤树脂／DDM体系的固化度随时间的延长以对数关系递增。这是由于随着反应的进行，体系中能够参加反应的活性基团的浓度逐渐减少，同时由于部分官能团被包围在交联网络结构中，阻碍了它们的相互碰撞[11]，导致固化反应速度减慢，所以体系固化的增长速度逐渐减慢。
3．3．2 固化温度对DCPD酚型环氧树脂体系固化度的影响
由表4、表5及图6、图7可以看出，在相同固化反应时间下，DCPD酚型环氧树脂与一固化剂反应体系的固化度随固化温度的提高以多项式的函数关系递增。
3．3．3 固化剂结构对DCPD酚型环氧树脂体系固化度的影响。
由表6及图8可见，在相同固化温度与固化时间下，DCPD酚型环氧树脂/MeHHPA体系的固化度较DCPD酚型环氧树脂／DDM体系的固化度低。因为DDM是中温固化剂，而MeHHPA是高温固化剂，DDM上氨基的反应活性高于MeHHPA上酐基的反应活性。
四 结论
（l）由动态DSC方法对DCPD酚环氧树脂固化反应活性的表征结果表明，胺类固化剂DDM比酸酐类固化剂MeHHPA拥四吨的反应活性大。
（2）通过研究固化温度及固化剂结构对双环戊二烯环氧树脂凝胶时间的影响表明，DCPD酚环氧树脂与酸酐体系的凝胶时间随温度的提高以线性关系递减，而与胺类体系的凝胶时间随温度的提高以指数关系递减。同时发现DCPD酚环氧树脂的与固化剂的结构有关，胶类固化剂的凝胶速度高于酸酐类固化剂。
（3）固化剂结构、固化温度及固化时间等因素对DCPD盼环氧树脂的固化度亦有影响。DCPD酚环氧树脂体系的固化度随团化时间的延长以对数关系递增，而随着固化温度提高则以多项式的函数关系递增。在相同条件下，DCPD酚环氧树脂脂与胺类固化剂的固化度明显高于与酸酐类固化剂的固化度。 |