环  氧  酯

由环氧树脂与植物油脂肪酸反应制得的环氧酯，形成众所周知的涂料粘连剂的基团。该酯表现为淡色粘稠液体或低熔点固体，在许多物理和操作性能方面与醇酸树脂相似。但它在粘接性、抗弯、耐水、耐化学药品等许多操作性能方面显著地优于醇酸树脂。
      由适当选择的环氧树脂和脂肪酸，能制得各种性能的环氧酯。该酯能单独或与其能共同固化的树脂如三聚氰胺甲醛树脂一块，用气干或烘干的方法使涂料进行交联的能力。这个涂料能够使用正常的工艺涂在许多基体上。
    它的熬练工艺和配方计算比醇酸树脂简单，可采用正常的设备使它熔化，也可采用共沸酯化作用使这改性。正常使用于醇酸的溶剂也可用于环氧酯中。它的作用原理有如下几种：
    1、肪酸中的羧基与环氧树脂的环氧基起加成酯化；
    2、脂肪酸中的羧基与环氧树脂的羟基起缩合酯化；
    3、环氧基与羟基醚化；
    4、脂肪酸导致双键反应成聚合物。这4类反应有其各自的特征：反应1和2的产品只是粘度有小的增长，可是树脂-脂肪酸混合物的酸度降低；在反应3中，酸值不降低，而粘度增长很大；反应4也极大地增加了粘度。
    正常情况下，希望生产产品为低粘度（便于操作容易）和低酸值（也就是低的游离酸含量）就需要抑制反应3和4，和促进反应1和2。在实际酯的熬练中，以下几个因素会影响上述反应需提出注意：
        ——酯化反应的催化剂使用情况；
        ——有效地除去水份；
        ——反应混合物的加热速率。

下面对环氧酯的制备作一简述
    1、 原料的选择
    环氧树脂：虽然理论上所有牌号的环氧树脂都可以起酯化作用，实际上优先使用的是固体牌号树脂。因为它们提供的酯具有最好的综合性能。对于给定的脂肪酸，随着环氧树脂粘度的增加酯化产品的粘度也增加。可以用高、低粘度不同的酯化物进行粘度调节，以达到适宜的操作性能。
    脂肪酸：在醇酸树脂制备中使用的所有脂肪酸（FA）和其它的酸都可使用到环氧酯的制备中。选择脂肪酸的原则如下：

2、 环氧酯术语

油长度（酯化度）

每当量环氧树脂酯化作用消耗的脂肪酸的当量数称为酯化度。实际上酯化度处于理论可能值的30-90%之间。超过这个范围的酯不容易制得，实际上也很少使用。“油长度”指标是为了叙述具有不同的酯化度的酯而使用的，例如：

需要的油长度将由涂料的操作、固化方法和用途诸因素来确定。亚麻子或大豆长油酯推荐作为气干漆（即木漆），能够应用刷涂。中和短油酯适合应用于工业涂料工艺和烘干。环氧酯油度增加对颜料性能的影响如下：

油长度增大的作用

3、  SHELL酯的符号

在SHELL资料中对环氧酯混合物标以一个简单、便利的符号，它包括5个部分，第一、二部分表示Epikote树脂的牌号和脂肪酸的性质，第三部分指示脂肪酸对树脂的比例，第四、五部分较少使用，它表示有、无酸改性剂存在的型号和数量。符号如下：

该酯化度为1/10当量/每当量环氧树脂。例：

4、  脂肪酸比例的计算

为了计算脂肪酸的量需要确定油长度，需要的树脂和脂肪酸的酯化分子量。树脂的酯化分子量考虑存在着羟基和环氧基二类，对于脂肪酸的酸化分子量的值给在附件中。下面举例说明计算方法：

要求  Epikote1004或1005与亚麻子油FA（LOFA）形成的酯为70%油长度（L-7）的酯。其酯化分子量如下：

Epikote1004      175                LOFA      282

1当量Epikote1004需要0.7当量LOFA

即175克Epikote1004需要0.7×282即197克LOFA（100克Epikote1004需要113克LOFA）或Epikote1004/LOFA重量比=47/53

5、  催化剂

已经指出，为了生产满意的酯，应该控制环氧树脂与植物油脂肪酸反应的竞争反应。特别需抑制醚化反应和能够导致粘度增加的双键反应（和可能过早凝胶在反应釜中）以及产生不希望的高酸值。为了控制酯化/醚化反应应使用适当的催化剂。在惰性气体保护下能够抑制双键反应。应该注意，使用某些催化剂如硬脂酸锂，当使用的惰性气体为二氧化碳时，将形成碳酸酯使之产生不应有的云雾状的溶液，通常选用氮作为惰性气体。

除Epikote1004之外，所有牌号的Epikote树脂需要使用一个酯化催化剂。这时应该注意它的环氧基含量，环氧基增大催化剂也应作相应的增加。催化剂有：

——无机盐类如碳酸钠

——有机金属盐如硬脂酸锂、辛酸锡、辛酸锆等

——基础有机化合物（叔胺、磷）如苄基二甲胺、三丁基胺、三苯基磷。通常硷基体有助于加成酯化反应（即环氧基和羰基之间的反应），金属化合物引起加成和缩合二者的反应。因此应加以选择。金属盐使用的浓度在50-250ppm（以酯键变化计算的金属 ）。苄基二甲胺（BDMA）和三苯基磷（TPP）使用的浓度在0.25-0.5meq/100克胶体。时间是指240℃蒸煮达到低酸值（小于2mgKOH/g）的时间。

 6、酯的制备

1）反应该在带有搅拌的密闭反应釜中进行。搅拌为锚式。

2）有效的除去水，能促进满意的酯化作用。使用共沸技术是最适宜的。如少量（5%总投料量）的共沸溶剂，像二甲苯加到反应混合物中可以除去其中的水。这个方法特别适合如要求短油度、低酸值的酯。不用共沸剂帮助的、最终的酯将具有高的粘度和深的色泽。例如不使用共沸剂，加三苯基磷（0.025-0.1%投料量），在反应开始将促进浅色产品。尽管如此，使用三苯基磷也会促使产品酯具有高的粘度。

3）为了获得者最好的结果，需要使用纯的惰性气体。它能抑制由氧引起的双键反应和促进淡色酯（氧也能引起化合物的颜色深）。已经指出使用某些催化剂如硬脂酸锂，用二氧化碳作为惰性气体将形成碳酸酯导致产品生成雾状溶液。优选的惰性气体是氮。

4）反应混合物由140℃左右到酯化温度240℃的加热速率对反应有很大影响。例如在实验室中制备Epikote1004酯对比了非常快和非常慢的加热过程。最小酯化作用是在控制加热速率为1-1.5小时时获得.对于大批量的这个加热速率可能会有出入,但原理是一样的，实验室条件如下：     为了降低树脂本身聚合的可能性，脂肪酸首先加入釜中，如果使用催化剂应该和脂肪酸一块加入。开搅拌通纯氮气，将混合物加热到120-140℃（如果是Epikote1007进行酯化的话应为160℃）。将环氧树脂加入，在连续的搅拌下，时间为45-60分钟，保证温度下低于130℃。当所有的树脂加完，将共沸剂缓慢加入，在1-1.5小时内将温度升到240℃。在这个温度下进行酯化反应，以酸值的测定来监视反应的进行，直至达到希望的酸值。酸值应该低于10mgKOH/g，这样的酯具有更好的耐化学和水的性能。气干酯具有低的酸值，也具有短的气干时间。应用真空有助于蒸煮的终点、有利于除去易挥发脂肪酸组分和邦助除去水份。如果发生起泡，需要使用消泡剂。酯化结束后产品冷却和稀释到需要的粘度。如果需要过滤，即为了获得光亮漆，一般在稀释后的热溶液下进行。在这种情况下建议加少量的（1-3%）适当的过滤助剂。  

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