环 氧 树 脂 废 水 处 理
刘 群 王祖良
一、前言
环氧树脂是双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠的作用下生成环氧树脂粗品，其副产物为NaCl和H2O。环氧树脂粗品需进行精制，才能成为商品环氧树脂。目前国内外进行精制的工艺均采用溶剂萃取法，即在环氧树脂粗品、NaCl、H2O及过量的NaOH的混合物中，加入溶剂。由于NaCl、H2O、NaOH不溶于溶剂，利用密度的差异，将NaCl、H2O及NaOH从树脂溶液中分离出来，为了确保树脂的残留的Cl-离子含量足够低，一般还需进行四次水洗，随着水洗次数的增加，树脂中Cl-离子含量不断降低，废水中的COD也随之降低。第一、第二次水洗排放出来的废水，其COD值达到7000～15000ppm，根本无法进行生化处理，第三、第四次水洗排放出来的废水，其COD值一般小于6000ppm，可直接进行生化处理。本文讨论的即为环氧树脂高浓度废水的治理。
二、环氧树脂高浓度废水治理闭路循环新工艺
环氧树脂高浓度废水组分比较复杂，主要可分为三大类：
1）有机物：由双酚A和环氧氯丙烷缩聚反应生成环氧树脂中的大分子中间产物，其中还含有少量未完全反应的原料，如双酚A和有机溶剂甲苯等，成分比较复杂，俗称老化树脂。
2）无机离子：如Na-、Cl-、OH-等。
3）水：树脂洗涤中引入的自来水。
这种复杂成分的废水目前在国内还没有成熟的企业乐于接受的治理技术。为此，无锡石化总厂与无锡轻工大学生物工程学院合作，首先在实验室规模上研制成功了环氧树脂高浓度废水治理闭路循环新工艺，其工艺路线如下：
其工艺过程为：将第一、第二次水洗排放废水（高浓度废水）混合进入废水调节池，添加絮凝剂，使有机物（下面简称油）与水相分层，油上浮于水相之上。采用上浮溢流法分离除油，除油后的水溶液浓缩，在结晶釜内使浓缩液结晶（结晶主体为NaCl，还有少量为NaOH，以下称为碱盐），碱盐结晶与母液分离，其母液循环进入废水调节池，物流主体构成封闭循环圈。
由于物流主体构成封闭循环圈，各单元操作的物性在循环初期均随循环批数的增加发生了较大幅度的变化，与原废水有较大差异。控制各单元操作的工艺条件，使循环在5～6批时达到平衡态，即各操作点物性不再变化而在某一数值的上下浮动。在平衡态下操作周而复始。
三、闭路循环圈的进出物料
进入循环圈的物料是树脂洗水时排放的第一、第二次高浓度废水，离开循环圈的有：
1）油，即老化树脂，是树脂缩聚反应过程中的中间产物、副产物、反应过头的即分子量过大的树脂以及少量没有完全溶解的树脂、甲苯等，粘性仍很强，可作为粘合剂、油漆添加剂或制造低等级树脂的原料，目前正在研究开发中。
2）碱盐，主要为NaCl、小部分为NaOH，可以作为氯碱行业的原料，或直接作为印染助剂等，市场前景较为广阔。
3）蒸发凝结水，pH≈6.5，接近中性，Cl-＜80ppm，COD＜500ppm，可作为树脂第一、第二次洗涤用水。
四、实验数据
采集第一、第二次树脂洗涤时排放的高浓度废水，以混合后进行化验，其结果为干物质浓度10.2%，比重1.06，NaOH2.4%。
按照闭路循环的工艺，以上述废水为原料，不间断连续循环6批，其结果如下：
注：第6批在操作时，有少量母液带入蒸发凝结水中，即便如此，Cl-浓度也只有81.7ppm，低于自来水中的规定浓度250ppm，作为第一、第二次洗涤用水应符合要求。
| . | 循环批次 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 混合废水 | 体积 ml | 1000 | 1082 | 1110 | 1100 | 1130 | 1111 |
| 浓度 % | 10.2 | 12.8 | 14.0 | 14.3 | 15.2 | 15.0 | |
水 | 体积 ml | 880 | 915 | 928 | 905 | 937 | 930 |
| COD ppm | 0 | 42.7 | 0 | 0 | 42.7 | 81.7 | |
| pH | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 6.0 | 7.0 | |
| Cl-ppm | 0.73 | 2.03 | 0.51 | 0 | 17.1 | 63.1 | |
| 碱盐结晶母液 | 体积 ml | 82 | 110 | 100 | 130 | 111 | 127 |
| 比重 | 1.23 | 1.24 | 1.32 | 1.27 | 1.28 | 1.30 | |
| NaOH % | 20.4 | 29.4 | 38.4 | 36.4 | 41.6 | 42.0 | |
| 浓度 % | 44 | 48.4 | 55 | 54 | 58 | 58.5 | |
| COD ppm | 161000 | 182000 | 209000 | 196000 | 278000 | 205000 | |
| 碱盐晶体 | 干重 | 67.1 | 86.3 | 97.8 | 92.1 | 101.1 | 101.5 |
| NaOH % | 3.04 | 5.56 | 7.20 | 7.28 | 6.12 | 7.52 | |
| 水份 % | 9.4 | 9.6 | 14.4 | 13.4 | 7.3 | 6.7 |
从上表可知，运行到第五批已基本接近平衡，因此采用环氧树脂高浓度废水治理闭路循环新工艺既可解决高浓度废水的环境污染问题，又可变废为宝，降低废水治理运行成本，增加副产品的销售收入，是较为先进的废水综合治理工艺技术。
五、10000吨环氧树脂高浓度废水治理装置的设计
根据实验结果，无锡石化总厂与无锡轻工业大学食品学院进行了联合设计，投资概算为300万元人民币，选用的主要设备有：
| 序 号 | 设 备 名 称 | 数 量 |
| 1 | 药剂溶解罐 | 1 |
| 2 | 混合调节罐 | 1 |
| 3 | 隔油池 | 1 |
| 4 | 三效蒸发系统 | 1 |
| 5 | 结晶釜 | 2 |
| 6 | 老化树脂贮罐 | 1 |
| 7 | 真空泵 | 1 |
| 8 | 离心机 | 2 |
| 9 | 母液贮罐 | 1 |
| 10 | 凝结水贮罐 | 1 |
| 11 | 液碱贮罐 | 1 |
| 12 | 泵 | 10 |
六、废水治理装置的试运行
九八年十一月初，10000吨环氧树脂高浓度废水治理装置按装完毕，进行调试运行，到十二月中旬，经过对各工艺操作参数的摸索调整，已进入正常运行。为此，在试运行及正常运行阶段，我们对离开闭路循环圈的物料进行了监测，蒸发凝结水温度为70～80℃，pH为6.0～7.0，Cl-为80～175ppm，NaOH浓度为27～32%，NaCl含量为3～5.7%, 比重为1.32～1.38,碱盐中NaCl含量为92～94%, NaOH含量为2.5～3.7%，水份为4.0～5.3% 。
该工艺操作比较容易掌握，流程比较合理，离开循环圈的物料均得到了有效的利用，蒸发凝结水作为第一、第二次洗涤用水，NaOH作为树脂缩聚反应的原料，碱盐作为印染助剂销售，运行成本较低。经过四个月的试运行和运行，达到了设计要求。
七、结论
环氧树脂废水治理闭路循环是一种全新的工艺，具有运行成本操作容易掌握，无两次污染等特点，在九八年太湖流域废水达标排放中，使无锡石化总厂顺利通过达标排放验收，适合于全国各地环氧树脂生产行业，具有很高的推广应用价值。
注：请对该环保项目有兴趣的企业和单位与本站联系。