采用DCH-99和Dytek A进行环氧树脂固化的多种途径

采用DCH-99和Dytek A进行环氧树脂固化的多种途径

崔旭

（杜邦中国有限公司）

    本人在慧聪涂料网2000.3期的《精品推介》栏目中，曾详细介绍了杜邦公司新型环氧树脂固化剂DCH-99,Dytek A和Dytek EP等产品。本文将侧重于 DCH-99, Dytek A 和 DYTEK EP的介绍，包括相关的基本配方实验，使您能够将杜邦公司的环氧树脂胺类固化剂的特性与目前常用的IPDA相比较。您会了解到采用DCH-99 和Dytek A配方时能够获得的优点。
    DYTEK A和DYTEK EP 分别是2-甲基戊二胺和1，3-戊二胺。Dytek瓵能够使聚胺类热熔性粘合剂的弹性得到改善，延长其空中暴露时间。用Dytek瓵所生产的环氧树脂固化剂具有低的加合粘度，并能够通过其弹性来促进改善树脂的配方。而且，Dytek A会快速形成高度的交联。DYTEK EP具有低粘度和较淡的气味（但没有在EINECS注册）。
    DCH-99是一种环状脂肪族二胺，具有极好的耐化学性和较高的玻璃化转变温度，有广泛用途，包括用于氨基甲酸酯，环氧树酯类生产，DCH99是一种顺反异构体的混合物，室温下是一种清澈、透明液体，略带类似氨气味道。
    Dytek A、Dytek EP和DCH-99既可单独作为固化剂使用，也可相互加合（混合），形成不同加合度的加合物。这些加合物也可对环氧树脂进行固化，且具有一些独特的优势。例如，Dytek A和DCH-99在较高的加合作用下，成本和粘度较低，所以被成功地作为固化剂引入环氧树脂市场。
1 胺类加合度对于固化剂特性的影响
以下实验测试了胺类加合度对于固化剂特性，如粘度、峰值温度、适用期和在水杨酸加速配方中肖氏硬度的影响。同时也比较了上述特性在Dytek A/DCH-99 和 Dytek A/IPDA中的影响。
环氧树脂固化剂实验配方：

胺化学名称摩尔重量当量

MPMD 2-甲基戊撑二胺 116 29

DCH-99 1,2-环己二胺 114 28.5

DYTEK EP 1.3-戊二胺 102 25.5

IPDA 异佛尔酮二胺 170 42.6

树脂
190克 Beckopox EP 116 + 10gBeckopox EP 080 (Hoechst) 184
加合树脂
Epikote 828 (Shell) 84

100g 胺　　　　

88g 苯甲醇　　　　

12g 水杨酸混合物S 　　 SA

200g 　　水杨酸　　

+20g Epikote 828 = 20g加合物 = 220g

+40g Epikote 828 = 40g加合物 = 240g

+60g Epikote 828 = 60g加合物 = 260g

　

100g胺中 MPMD/DCH-99 比率

100% A
80% A / 20% C 70% A / 30% C 60% A / 40% C 50% A / 50% C

A = 脂肪族胺 C = 环脂肪族胺

Dytek A/IPDA配方的高粘度限制比率到 50% A / 50% C。

实验步骤
1）250克树脂 EP 116 / EP 080；
2）加入固化剂(保持2个阶段)；
3）在1分钟内混合；
4）准备测量。
实验内容及方法：
(1)最大的固化温度及适用期
将 200 g的混合物加入到玻璃杯中(直径65 mm，树脂高度70 mm)。将试管定位在树脂中的35 mm深处，用于温度测量。计取时间直到树脂出现胶化。
(2)肖氏硬度(DIN 53 505) 透度计(N/mm2)
将100 g的混合物加入到圆形的蜡制金属模上( 115 mm直径，层约7 mm厚)。树脂在室温下隔夜固化，“板”用于硬度测量。
(3)涂层特性
用一个刷子涂150 mm x 80 mm试验碳，让其在室温下隔夜固化。
(4)粘度
按DIN 53 211用4 mm喷管在室温下 (“福特粘度测杯”)中测量固化剂的粘度。
实验结论：
(1)粘度随着加合度的增加而增加。在 50% IPDA/60克加合物表现出 2300 cP相对高的粘度，100% DCH-99/60克加合物在1400 cP仍然适用。
(2)峰值温度随着加合作用的提高和环脂肪族比率的升高而减少。DCH-99比IPDA放热多，在加入40克加合物达到平稳段。
(3)Dytek A/DCH-99配方的适用期取决于加合作用和脂肪族/环脂肪族比率，在20分钟到 60分钟之间，而IPDA固化剂停留在较窄的范围24-32分钟。
(4)肖氏硬度不是一种非常精确的方法，全部配方都达到正常范围内的70和80之间的值。
(5)正如所料，随着加合度的增加，涂层特性的趋于更好。

100A 75 A / 25 C 50 A / 50 C 75 A / 25 C 100 C

MPMD/DCH 不好不好不好不好好

MPMD/DCH 20 不好好好不好好

MPMD/DCH 40 好好好不好好

MPMD/DCH 60 好好好好非常好

90 A / 10 C 80 A / 10 C 70 A / 30 C 60 A / 40 C 50 A / 50 C

MPMD/IPDA 不好不好不好不好不好

MPMD/IPDA 20 好不好不好不好不好

MPMD/IPDA 40 好好好好好

MPMD/IPDA 60 好好好好好

注：
1.所有涂层配方的制备没有任何表面控制剂，如防泡剂或类似物。
2.DCH配方在存放期间有着着色的趋势，在固化时颜色减低，对于机械特性没有影响。这会导致我们需要更好地理解颜色形成的原因，对于胺或胺基固化剂颜色形成比较普遍。
3.DCH配方显现出完全的固化性，而IPDA一般在B级停止，这出乎其双分子结构意料之外。

2 几种胺类加合物的比较及酸对叔胺的加速作用
实验：酸对于叔胺的加速作用

配方：

胺 100g

苯甲醇 88g

水杨酸 12g

合计 200g

混合物 S 水杨酸 SA

配方：
　

胺 100g

苯甲醇 92g

二甲基苄胺 (DB)12g

合计 204g

混合物T1 水杨酸DB

配方：

胺 100g

苯甲醇 75g

三乙醇胺（TEA） 25g

合计 200g

混合物 T2 叔胺 TEA



脂族/环脂族比率

100%A 75%A/25%C 50%A/50%C 25%A/75%C 100% C

　加速作用加合作用识别

MPMD/DCH-99 SA 60g MPMD/DCH 60 SA

MPMD/DCH-99 DB 60g MPMD/DCH 60 TEA

MPMD/DCH-99 TEA 60g MPMD/DCH 60 DB

MPMD/IPDA SA 60g MPMD/IPDA 60 SA

    实验结论：
     （1）采用叔胺的加速作用会降低粘度，使得配方很少依赖于脂肪族/环脂肪族的比率。Dytek A/DCH 60 DB的粘度与水杨酸加速的40g加合物之一类似。
     （2）Dytek A/DCH系统的放热似乎与加速作用无关。 IPDA放热比DCH要少。
     （3）三乙醇胺或水杨酸加速作用产生Dytek A/DCH 和 Dytek A/IPDA系统类似的适用期行为，在 20-60分之间变化，而二甲基苄胺允许适用期达 2个小时。 DYTEK EP使得适用期几乎与环脂肪族含量无关。在达到40 oC时，环脂肪族含量越高，测得的适用期越短。
     （4）表面涂层质量:
     （5）与肖氏硬度相比，这些由透度计测得的树脂更可再生，更符合固化过程，可更好地跟踪交联度。
     （6）经过透度计测量，表明脂肪族胺比环脂肪族胺的固化要快且机械特性较低。肖氏硬度数据显现了相反的情况，这与现实相冲突。

　 '100 A 75 A / 25 C 50 A / 50 C 75 A / 25 C 100 C

MPMD/DCH 60 DB 好　好好不好

MPMD/DCH 60 TEA 好好好好好

MPMD/DCH 60 SA 好好好好非常好

MPMD/IPDA 60 SA 好好好　　

DYTEK EP/DCH 60 SA 好好好好非常好

注：1）制备的全部 60 g加合物没有任何表面控制剂。
     2）用叔胺加速提高了DCH配方的颜色稳定性。这些固化剂已经着色，但很纯净，可维持几周的时间。在固化时，颜色消失，使我们认为形成了着色化合物（在ppm 水平）在固化作用期间断裂。DCH中的胺族处于邻位，在金属-有机化学中可用作与磷化氢化合物类似的供体。
     与肖氏硬度相比，这些由透度计测得的树脂更可再生，更符合固化过程，可更好地跟踪交联度。
     经过透度计测量，表明脂肪族胺比环脂肪族胺的固化要快且机械特性较低。肖氏硬度数据显现了相反的情况，这与现实相冲突。

     3 各种胺的急性毒性影响数据，DCH-99 和 IPDA固化的树脂的耐紫外线安全性
     (1)抗紫外线安全性研究实验
     实验内容：
     用DCH-99和IPDA固化EPON828，紫外线处理1000个小时。黄色指数(YI)是根据亨特色度计值测量和比较的。
     实验结论：
     在用DCH-99 (和其它胺)配方加合物时，会发生颜色形成，但这不会影响固化树脂的抗紫外线安全性，且 DCH-99能够与IPDA性能相匹配或稍有提高。
     (2)在采用1,2-二胺环己烷时(DCH-99) 怎样避免颜色形成?
     纯 DCH-99
     *避免与金属面尤其是碳钢表面接触（桶，罐，容器或添加和卸出装置)!
     *不锈钢不会产生颜色。
     *仔细选择衬垫材料。避免使用蜡纸，合成橡胶或带有增塑剂的塑料 (共轭双键)。
     *聚乙烯效果比较好。
     *如果不能确定，将所述的材料放入纯DCH中几天，观察是否产生颜色。
   在固化剂配方中
     *如果您需要得到纯的固化剂，避免酸的加速作用（尤其是水杨酸）。
     *最好是叔胺加速作用或曼尼奇（Mannich）碱。
     *其它原材料的纯度也会产生影响（试验各个供货商或做纯度等级试验！），因为其它原材料可能含有稳定剂。
     *电气级的环氧树脂有较低的颜色形成趋势（较低的氯化物含量）。
     在使用胺的过程中颜色形成是一个为众人所知的问题，对DCH-99来说不是唯一出现的问题。例如氨基的邻位似乎使该分子比IPDA更为敏感，但可以用DCH-99研制能在12个月期间保持无色的固化剂。如果您想获得有关这个课题的更多的信息，请查找我们制作的有关颜色稳定作用的手册。
     急性毒性效果数据
     在推广Dytek A和DCH-99的过程中，对其毒性进行了彻底的研究。这两种胺的LD50和LC50值被归类为撚泻（低于“有毒”的程度），相对与其它一些已经为人们所知的胺类产品而言，对人体的损害程度较小。
     由于篇幅有限，无法将实验图表及产品的性能参数一一列出。如有需要者，请流览相关网站：www.dupont-china.com.cn/nisp/或 www.coatings.sinobnet.com 今后，我们将系列介绍BHMT-HP， DCH-99 加合物的颜色稳定性和它们与其它胺类的比较研究。

    感谢本文所涉及到的部分配方数据的开发是与德国赫恩合作进行的。杜邦公司的罗兰德·艾米先生在美国的威明尔顿进行了耐紫外线安全性试验。
                                                              （本文由崔旭先生授权本站刊登发表）

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