MFE乙烯基酯树脂的性能及其在防腐蚀领域的应用研究(中)   


周润培 候锐钢 王晓东 雷浩 刘坐镇

(华东理工大学华昌聚合物有限公司    200237)


MFE乙烯基酯系列树脂自上世纪七十年代面世至今近三十年,业绩已经遍布国内各个工业领域,其应用范围十分广泛。尤其在近几年业绩更加显著。
1. 化学工业领域:
化肥生产过程存在酸、碱等腐蚀性介质作用,特别是化肥成品大多为盐类,由于潮解、结晶、渗透等原因,对钢结构及混凝土构配件、各类设备产生较为严重的腐蚀。纵观氮、磷、钾等各类化肥的实际情况,尿素及硝铵等氮肥的腐蚀作用最为典型也较有代表性。换言之,如果能有效地抵御尿素、硝铵的腐蚀,其它类型化肥的腐蚀问题就容易解决。而尿素腐蚀现象在造粒塔内表现较充分(10)。
尿素造粒塔是尿素生产工艺过程的一个重要装置,现代化肥生产过程都具有较大型的造粒塔,其直径大于24m,塔高多数大于90m,一般采用自然通风,就其构造讲是一座建筑物,就其功能来说,是十分重要的非金属化工设备,且在生产过程中具有不可替代性。
1995~1996年在我国甘肃、陕西两套大化肥装置中成功的将MFE-2树脂、FV-2鳞片涂料进行应用,其中包括尿素生产装置中的建、构筑物防护,九种十四套非标设备的制作;
1984~1985年在山西化肥厂硝铵车间成功应用至今;根据调查并综合尿素塔内腐蚀特点,防蚀层构造设计,在提高耐温、抗渗、防粘塔、抗冲刷方面还兼顾了施工等因素,对两个塔内壁防腐蚀构造设计方案分别为(11):
⑴ 塔A方案
· 浇筑塔体(加减水剂、密实剂等)提高抗渗强度等级。
· 基层表面处理(符合“建筑防腐蚀工程施工及验收规范”GB50212要求)
· 稀释的MFE-2乙烯基酯树脂底涂二道(视具体情况,酌情增加粉料)
· MFE-2乙烯基酯树脂贴玻纤布二层,玻纤毡一层(形成富树脂层)
· FV-2乙烯基酯鳞片涂料三道(达到抗渗、耐磨效果),涂层厚度 ≥300μm。
· 自然养护7~15天。
⑵ 塔B方案
· 浇筑筒体(加减水剂、密实剂等)提高抗渗强度等级。
· 基层表面处理(符合“建筑防腐蚀工程施工及验收规范”GB50212要求)
· 稀释的MFE-2乙烯基酯树脂底涂二道
· MFE-2乙烯基酯树脂鳞片胶泥一道厚度 ≥1mm。
· FV-2乙烯基酯鳞片涂料二道,涂层厚度 >200μm。
· 自然养护7~15天。
通过几年的运行,证明采用MFE-2乙烯基酯树脂作为耐腐蚀树脂,玻璃鳞片为抗渗、耐磨填料,结构设计合理,这是一种“刚柔相济”的构造,认真施工是能取得良好防腐蚀效果的。特别是鳞片胶泥“塔B方案”复合构造性能及施工优点更加突出。具体防护特点如表2:
表2 鳞片胶泥复合构造性能及具体防护特点
塔A玻璃钢(FRP)结构 塔B鳞片胶泥结构
基层材料 混凝土结构 混凝土结构
基本要求 混凝土:符合GB-50212 混凝土:符合GB-50212
甲基丙烯酸
型耐蚀树脂 MFE-2乙烯基酯树脂 MFE-2乙烯基酯树脂

增强材料 玻璃布 / 毡 玻璃鳞片(片径:2-3mm)
施工方法 间歇式手糊成型 手工镘、刮、压平成型
施工周期 成型慢,要求施工人员素质高,阴阳角处理复杂,施工周期较长 非常适合结构较复杂的场合,容易成型,施工周期较短接力 FRP成型太厚收缩应力大,须防止起壳而破坏粘结片状填料使横向应力很小,粘结力强

耐磨耗性 一般 好
修复性 不易修复 修复容易,操作简单
除此之外在湖北省黄麦岭、贵州省翁福、云南省磷肥、广西鹿寨等磷肥、钾肥及重钙的生产设备、建筑构物防护均有大规模的应用。1994年,上海焦化总厂三联供工程采用MFE系列材料制作FRP衬里成功应用。
CPE为氯化聚乙烯(Chloride Polyethylene)化学名称的英文缩写。其生产过程由于采用乙烯直接通氯气氯化工艺,因而伴有大量的氯气、氯化氢及其它含氯介质。对于建筑物尤其是楼、地面产生十分严重的腐蚀现象,对安全生产构成威胁(12)。1994年华东理工大学华昌公司产品在山东某化工厂CPE装置成功应用,耐蚀树脂材料进行建筑物、构筑物防护,取得较好效果。
2. 石油天然气、石油化工、氯碱工业领域:
1975年MFE乙烯基酯树脂成功应用于上海金山石化总厂;
1985年、1992年大庆石化总厂、助剂厂;
1991年,湖北电化厂FRP衬里;
1992年上海氯碱厂;
1992年兰州炼油总厂添加剂厂无灰车间;
1992年,浙江巨化公司氟化工工程;
1993年扬子石化总厂污水厂成功应用;
1993年齐鲁石化公司氯碱厂;
1993年烟台氯碱厂;
1994年,安庆石化总厂腈纶厂;
1994年山东滨化集团大型储罐;
1995年上海氯碱总厂漂析精干燥塔板,全部采用乙烯基酯树脂替代地区进口板。
以上几项工程经过十年左右的应用,状况基本完好。此外,MFE系列材料还成功应用于大庆油田,新疆油田等石油、天然气企业的地坪及FRP衬里。
3. 纺织、化纤工业领域:
自上世纪八十年代MFE-2、MFE-3乙烯基酯树脂用于湖北某化纤工业装置以来,MFE产品已经先后在我国数套化纤装置中成功应用:
1994年山东济南某化纤厂技术改造,MFE树脂用于酸、碱及污水池系统;车间建筑物墙面、地面防护,为顺利通过国家验收,创造了有利条件;
1993~1994年江苏仪征某化纤厂精对苯二甲酸装置废水系统,选用MFE-2制作防护层,至今使用完好;
1994~1995年上海浆粕总厂选用MFE-2与FV-2成功应用于建、构筑物防护。
1995~1996年辽宁省某化纤厂选用MFE-2树脂及FV-2鳞片涂层成功应用于建筑、构筑物防护及部分设备防护;
随后河北某化纤厂也成功的应用了MFE树脂。
1994年,上海松江某纺织器材有限公司,成功的将MFE-2乙烯基酯树脂、钠水玻璃 等材料复合结构应用于生产工艺池系统(50℃~60℃,HCl等介质),经过八年的使用,情况良好,此工程的施工制作均由华昌公司工程部承担。
4. 电子工业领域:
电子行业是MFE-2树脂成功应用最早、使用效果最佳的工业领域之一:
1983~1984年,MFE-2树脂在上海电子管厂玻壳酸洗工艺中成功的用于地面防护,其采用的基本构造为“涤纶布—树脂”隔离层,表面为MFE-2整体树脂砂浆,厚度约为10mm,经过氢氟酸酸洗(15%浓度,常温)工艺十多年的考验使用完好,笔者1997年到现在察看,虽然十几年中未进行任何修复,但使用状况良好,有效的阻止了HF对建筑物的严重腐蚀。其中该厂1984~1985年间制作了四台10M3配酸设备,使用至1997年表面衬里层仍完好如初(其间有停车与开车交替作用过程)。足见MFE-2耐蚀性及机械性能是非常可靠的。
1993年MFE-2树脂及FV-2鳞片涂料复合使用于上海正大金属材料厂(生产电子工业用铁氧体原料),虽然投资较少,构造很简单,但经过四年多连续化生产,设备衬里层完好(使用环境状况为:FeSO4及铁屑、H2SO430%,80~85,搅拌速度120~180转/分)。
1996年华昌公司又将同种构造,用于上海某焦化厂相同工艺过程,对设备内外表面进行防护,至今使用情况正常。
1999年上海某电子企业用MFE-5树脂制作耐蚀设备及整体地面,至今完好。
1997~2002年,我国西飞公司、广车铝业等大型有色加工业有大规模采用MFE树脂用于电解等工艺。
5. 钢铁工业领域:
钢铁生产过程中,冶炼环节主要遇到的是高温,除高温过程气相腐蚀外,基本无腐蚀性化学物质的介入。而特种钢及制品的生产则处于强腐蚀环境。如冷轧带钢的生产过程需采用酸洗、水洗工艺。盐酸(硫酸或磷
酸)的贮存,酸洗废液处理,对设备及建筑物的防护具有很高的要求。同样,盘条、钢丝绳的生产过程主要是酸洗工艺,几种常见生产流水线包含着碱洗、热水洗、酸洗、磷化,硼化,皂化、电镀等工艺过程,局部还存在有机溶剂的作用。此外,特种钢、无缝钢管等生产过程,常伴有氢氟酸酸洗工艺,对建筑物、构筑物构成更加严重的威胁。尤其是氢氟酸对含硅材料的腐蚀,使混凝土等硅酸盐建筑材料处于十分不利的地位。
钢铁工业是MFE乙烯基酯树脂应用较早期的又一工业领域,上世纪七十年代末八十年代初上海某钢铁厂酸洗车间,开始试验用MFE-2树脂制作风机叶轮,用于废酸气体及酸洗液的输送,到八十年代中期已经获得成功并开始批量生产风机及叶轮。
至九十年代MFE-2树脂已经成功应用于上海钢铁公司几条特种钢生产过程。
除此之外,1988年,MFE-2乙烯基酯树脂上海宝钢焦化厂FRP衬里,上海1996年还应用于宝钢冷轧工艺;
1994年用于辽宁本溪钢铁基地酸洗车间;
1997年用于山西太原某钢铁基地,氢氟酸酸洗工艺;
1993年四川攀枝花特大钢铁基地,冷轧车间酸洗工艺应用MFE材料获得成功;
1990年上海某钢丝厂废水处理系统也成功使用MFE树脂制作了设备,效果良好。
6. 有色金属工业领域:
在有色冶炼中,火法过程的主要特点是焙烧,有许多工序为高温环节。火法与湿法联合冶炼,工艺腐蚀问题突出,当单独采用湿法时,出现的腐蚀问题更加严重。
如生产电锌、硫酸的湿法炼锌企业,当其工艺采用“中性浸出—热酸浸出—预中和—低污染沉矾除铁”流程时。整个过程伴有大量无机酸、碱,对设备、管道、管件、建筑物、构筑物的腐蚀与防护要求很高。
再如,流态化电解精炼工艺生产精锡和精焊锡过程,会有硫酸、氟硅酸等介质出现,对电解槽要求较高;同样铜电解过程电解槽、高位槽、低位槽等均须进行有效的腐蚀防护,才能确保铜产品质量及产率。
综上所述,尽管工艺过程有较大区别,但冶金工业生产过程中出现的强腐蚀状态及环境,从腐蚀与防护角度看,存在几种类型:
· 有色冶炼:焙烧过程的烟道气处理、脱硫、制酸。
· 有色冶炼:金属电解工艺的电解槽及贮槽。
· 有色冶炼:湿法过程的酸循环工艺与流程、制酸。
· 与上述工艺配套的废酸、碱处理及水处理系统。
有色冶炼工业采用高度耐蚀新型材料用于除雾器、电解槽制作时,通常选用MFE-2、MFE-3和W2-1树脂,乙烯基酯树脂MFE-2及MFE-3均具有甲基丙烯酸环氧型结构,W2-1具有甲基丙烯酸酚醛环氧型结构。正是由于MFE乙烯基酯树脂突出的技术性能及优良施工性能,因此在替代国外进口技术与设备,推动民族工业发展方面做出了巨大贡献。
江西铜业公司贵溪冶炼厂硫酸生产中电除雾器(1307-1# ~4# )运行中的烟气组成,对装置的耐蚀性能是一个重要的考验(13),1993年该厂采用MFE-3乙烯基酯树脂替代进口材料,进行技术改造。
1307-5#电除雾器的国产化成功为贵冶节约设备进口费用超过1500万元。自1993年10月投入使用以来,已运行近十年,使用效果依然良好,设备性能、运行状况及除雾效率一直保持平稳。直至1999年,历年大修期间进入设备内部检查,其壳体内部、集成极室方管及其它玻璃钢构件均保持外观完好、表面光滑、几何尺寸稳定,未见明显变形。可见该设备的耐腐蚀性能、机械强度、导电性能均较高;完全能适应工艺条件要求而平稳运行,
达到了国产化的目的。该厂脱硫工艺过去一直选用日本进口材料进行防腐蚀表面处理工艺,此方案不仅对施工技术要求苛刻,工艺复杂,而且经常受到供货时间的制约。同时,材料单价高达3000元/千克,为此该厂深感使用不便,华昌公司了解此情况后,积极开展科学研究,于1995~1996年研制出高性能的MFE乙烯基酯树脂系列产品专门用于解决脱硫工艺问题,经过使用,效果完全可以替代进口,而且价格不足进口产品的十分之一。
供货及时且施工方便,深受用户的青睐(14)。
湖北大冶大型有色金属冶炼基地数百只电解槽、地面,连续数年使用MFE-2树脂,对提高设备完好率及延长使用周期起到了良好效果。
西北某镍业基地及铝业、铅锌基地,也有十几年使用MFE树脂的成功历史。
1992年MFE树脂成功应用于内蒙古自治区某铜厂工程。
1990年广西某有色冶炼总厂,也成功应用MFE树脂用于设备制作。
7. 轻工、造纸工业领域:
造纸工业是腐蚀现象较为严重的行业,其中纸浆漂白系统,浆粕系统涉及的介质情况复杂,腐蚀性严重,尤其是CLO2漂白系统,更令众多材料生产厂商头痛。
我国自80年代末开始在纸浆、造纸行业,许多新建和扩建的纸浆厂是通过引进国外技术和设备进行建设的(15)。纸浆漂白是制浆造纸工业中决定产品质量的重要环节,为提高纸浆白度,引进技术中采用了目前国外先进的二氧化氯漂白工艺,而制备二氧化氯的反应罐,二氧化氯气体的发生和输出的管道系统,二氧化氯吸收塔以及漂白工段的D级、C/D级滤液槽等设备,国外主要是采用乙烯基酯树脂制作的耐蚀玻璃钢。我们受轻工部规划设计院和广东省广宁纸浆厂的委托,自1992年起选用国产耐蚀材料,通过提供的工艺参数,参照我国耐腐蚀试验的有关标准,开展了纸浆厂漂白工段耐蚀FRP设备、管道的耐蚀材料的检测与验证,以期为今后纸浆工程技术中的耐蚀FRP设备国产化做好先期工作。
(1) 基本材料
① 双酚A型不饱和聚酯树脂,牌号323#;乙烯基酯树脂,牌号MFE-4;
② 环氧酚醛乙烯基酯树脂,牌号W2-1;
③ 氯化不饱和聚酯树脂,牌号L-91
上述四种树脂均由华东理工大学华昌聚合物有限公司生产。
(2) 试件制作
① 用手工铺糊法制成玻璃钢板材,板材厚度控制在2~5mm左右。
② 常温固化7天后,再进行后处理。
③ 机械加工成矩形板块,耐腐蚀试验结束时,在此板上割取3个试件,进行有关力学性能测定。
(3) 测试指标
① 试件外观状态:采用与原样对比目测评定的方法;
② 重量变化率:用万分之一天平测定并计算;
③ 硬度保留率:用国际规定的巴氏硬度计测定;
④ 弯曲强度保留率:采用国标中弯曲试件三点加载形式,计算其弯曲强度。
(4) 试验结果见表3~表7

表3 1000h后试件重量变化率(%)
牌号 介质 原始质量 175h 350h 1000h 1000h
通用板
W2-1 Ⅰ 33.6831 +1.50 +0.621 -1.31 -2.81
Ⅱ 36.4195 +1.23 +1.48 +1.48 +2.13
MFE-4 Ⅰ 31.9087 +1.03 +1.09 +1.14 +1.34
Ⅱ 39.7981 +0.85 +1.40 +1.46 +1.68
323 Ⅰ 31.5576 +1.61 +1.24 +1.57 +1.33
Ⅱ 36.3227 +1.20 +1.71 +1.69 +1.42
L91 Ⅰ 33.8381 +2.67 +1.13 -3.04 -2.22
Ⅱ 30.2706 +1.62 +4.41 -6.33 -4.63
? 这一数据仅对用玻璃毡制作的富树脂型FRP板。

表4 1000h后试件硬度保留率(%)
牌号 介质 富树脂型板(毡) 通用型板(布)
W2-1 Ⅰ 78 63
Ⅱ 76 56
MFE-4 Ⅰ 86 76
Ⅱ 84 72
323 Ⅰ 85 58
Ⅱ 83 61
L91 Ⅰ <20 51
Ⅱ <20 48
表5 1000h后试件弯曲强度保留率(%)
牌号 介质 富树脂型板(毡) 通用型板(布)
W2-1 Ⅰ 67.2 41.4
Ⅱ 74.4 46.3
MFE-4 Ⅰ 71.4 46.2
Ⅱ 72.1 41.2
323 Ⅰ 55.6 47.8
Ⅱ 51.3 31.4
L91 Ⅰ 31.4 29.1
Ⅱ 32.2 22.0
表6 1000h后试件表面状态
牌号 介质
富树脂型板(毡) 通用型板(布)
W2-1 Ⅰ B B
Ⅱ B B
MFE-4 Ⅰ A B
Ⅱ A B
323 Ⅰ B B
Ⅱ C B
L91 Ⅰ C C
Ⅱ C C

表7 耐腐蚀试验后材质综合分析表
牌号 介质 重量 硬度 强度 外观 综合
评价
富树脂型板毡 W2-1 Ⅰ B B B
B 可选用
Ⅱ B B B B
可选用
MFE-4 Ⅰ B A B A
可选用
Ⅱ B B B A
可选用
323 Ⅰ B A C B
可选用
Ⅱ B B C C
一般不宜
L91 Ⅰ D D D C
不宜
Ⅱ D D D C
不宜
注:
0~1.0%A >80%A >80%A A——光
1~2%B 65~80%B 65~80%B B——失去光泽
2~3%C 50~65%C 50~65%C C——裂白
>3%D <50%D <50%D D——大块裂
(重量) (硬度) (强度) (外观)
(5) 评价
由试验结果综合分析认为:采用MFE-4和W2-1乙烯基酯树脂玻璃钢其耐蚀性优于L91氯化树脂和323双酚A树脂玻璃钢,且能满足纸浆工程二氧化氯漂白耐蚀FRP设备的工艺要求,因此1993~1994年,我公司MFE-4,W2-1乙烯基酯树脂成功应用于广宁造纸工程,合同总值超过100万元,为解决工艺设备、替代进口做出了贡献。
1999年山东某造纸厂亦采用此相关技术方案。
除此之外,1992年北京啤酒厂项目也采用了华昌公司树脂材料;MFE系列乙烯基酯树脂,自70年代初由华东理工大学开发、研制成功,投入生产至今近三十年中,在各个工业领域均得到了充分的应用,大量工程实例说明,MFE乙烯基酯树脂在防腐蚀领域的成功应用,对于推动我国非金属耐蚀材料提高技术等级,节约维护费用,延长大修理周期,提高劳动生产率方面具有突出贡献,华昌公司MFE系列乙烯基酯树脂,除了在上述较典型、较突出的工业环境有良好业绩外,在其它工业领域亦有很多应用案例,比如:医药、卫生、食品、化妆品、日用化工、机械、汽车、电力、仪表、印刷、船舶、航空航天、兵器工业等行业。(待续)

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