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摘要
自1966年进入市场以来, DERAKANE*环氧乙烯基酯树脂以其卓越的结构强度可靠的抗腐蚀性能深得客户的信赖。多年来陶氏化学公司(Dow)也一直站在新技术的前沿,不断开发新树脂,帮助世界各地的制造商,满足其对改善效率,质量和性能日益增长的需求。而且随着追求更健康安全产品的要求和符合不断增加的环保规范的压力,这种趋势愈加明显。
过去二年中,陶氏化学公司已经扩展其产品系列,赋予新产品以独特的性能和工艺价值。在2000年,陶氏推出了DERAKANE MOMENTUM*
环氧乙烯基酯树脂,这一全新的树脂系列具有相当好的工艺性。此后,陶氏还推出了另外一些高性能树脂,专门用于特殊的市场和应用。本文重点介绍几个纤维增强塑料 (FRP)
容器以及这些新树脂如何显著提高这些应用的性能和生产效率。同时也可看到它们是如何有助于复合材料工业的工程师,制造商和最终用户做得更好。
前言
DERAKANE环氧乙烯基酯树脂作为树脂选择,在化工行业中已经应用有35年多,这种应用要求卓越的耐腐蚀性和抗化学性,以及力学和热性能,如洗涤塔和储罐。由于树脂具有优良的结构强度,且重量轻,又具有耐腐蚀性,使其成为取代传统材料如钢,铝和木材的理想材料,用于结构和基建应用。
由于复合材料工业和客户的要求不断变化,我们也一直探索开发新材料和新工艺的机会,以使我们的产品不同凡响,满足工业的要求。 DERAKANE MOMENTUM
环氧乙烯基酯树脂在2000年推出以后,带来新一代的树脂系列,展现出高活性,易操作性,凝胶至固化间隔缩短,降低应力开裂,树脂颜色更浅。
而且,其储存期是原来树脂的二倍,使用户可以更好的利用材料,方便库存管理。 有关这些产品,由这些产品所赋予的效率和应用表现将在下面的应用实例中加以回顾。
DERAKANE MOMENTUM 树脂
如DERAKANE树脂一样, DERAKANE MOMENTUM树脂是由环氧树脂和甲基丙烯酸反应,并加入苯乙烯单体而制得。因此它们具有相同的强化学结构以及与原来的 DERAKANE树脂
同样无与伦比的耐腐蚀性。就应用而言,它们在FRP应用中与其DERAKANE树脂的同类相当,具有同样的抗化学性和物理性能。
这些树脂的反应活性更高,制造商会发现固化剂和促进剂的用量很少。助促进剂只在工厂温度很低时才使用。制造商也会看到他们产品质量的提高,制作厚壁制件的效率提高,材料使用更合理。
空气污染控制
近年来,大气挥发控制规范引起对空气污染控制设备的巨大需求。
与其他材料如金属,水泥和钢衬橡胶相比,环氧乙烯基酯树脂制作的FRP设备具有更好的强抗化学性。更长的使用寿命,很少需要维护和修理,因而明显节省成本。 FRP设备具有耐热,防腐以及阻燃,强制用于污染控制设备,以保留强度与韧性。新的工艺技术和改良的树脂延长了使用寿命,同时整体提高了对废料焚化炉和煤火燃烧炉的抗副产物能力和耐热能力。
(i) 煤火发电厂的废气设备,德国
DERAKANE MOMENTUM 411-350树脂用来制作了德国的一家煤火发电厂的玻璃纤维增强塑料废气设备。这个大家伙是在现场用垂直喷射和纤维缠绕工艺制作完成的。
选择这种树脂是因为其极好的防腐性,以及改良的放热控制。
耐腐层和结构层用湿法制作以尽可能减少在使用过程中的起疱现象。这种设计也确保了标准 DERAKANE
411树脂的48,000 工作小时的成功。而新树脂的快速纤维浸润和缩短滚压时间对这个制造商而言带来了很大的好处。

(ii) 城市废物焚化炉的大型洗涤塔,瑞典
随着填埋成本的增加和愈来愈多的不愿意开放更多场地,废物的分解处理,无论是工业垃圾,生活垃圾还是医院垃圾,都使人产生非常大的担忧。焚烧是一种很引人注意的废物分解处理方法,因为可实现能源和原材料的再生利用。这里就是瑞典
Malmo市废物焚化炉的三个大型洗涤塔,瑞典是世界上污染挥发控制规范最严格的地方。
废气在被释放进大气前先要通过三个不同的洗涤步骤。洗涤塔一定会接触高腐蚀含量的气体 (HCl, HF,
SO2)同时还处于高温环境。选择DERAKANE MOMENTUM 411-350 树脂是因为其耐腐蚀性和改良的工艺性能。三个洗涤塔之一高达31米,是用DERAKANE 树脂制作过的最高的结构。
(iii) 氯丁橡胶生产线上的吸收塔,法国
作为法国这家氯丁橡胶生产厂设施整体更新的一部分,制造商Enichem安装了这个新的玻璃增强塑料吸收塔。用DERAKANE MOMENTUM 470-300环氧酚醛乙烯基酯树脂制作。氯丁橡胶生产时,会产生含40-60%残余氯化物的废淤泥料,被热处理以便循环再生氯气。在热氧化时生成的HCl气体被喂入新的盐酸再生器。西班牙的Ollearis公司采用纤维缠绕工艺制作这个容器。

这些气体,在进口处温度高达250℃,经过第一个冷却器,接下来一个三段的HCl再生器和吸收器。所有氯气再生工艺步骤发生在一个容器中。该容器高21.5米,直径2米。制造商在此利用了DERAKANE MOMENTUM 树脂储存期更长的优势,因为他们可以买大量的树脂,计划时相当容易调节。缩短的凝胶至峰值时间使树脂更容易使用。而收缩降低更可使制造商一次生产很厚的部件,节省一些劳力。
模压格栅
格栅的复合材料构件是由交织的增强纱与液体树脂DERAKANE MOMENTUM 411-350
环氧乙烯基酯树脂模压制成的。当树脂基体固化后,制成的格栅从模具中脱出。这种耐腐蚀模压格栅用于化工厂,废水车间和纸浆与造纸厂。SuzhouGrating使用这种新树脂时,脱模时间缩短。不仅树脂容易使用,其储存期长的优点在作长期安排生产时特别重要。

矿业
FRP设备也用于矿业和金属加工业。与更传统的材料相比,如碳钢或不锈钢,这种设备可被设计和制作得防腐蚀性能更好,长期使用成本更低。这种FRP层合结构在连续使用条件下几乎无需维护。
DERAKANE树脂在苛性硫酸和溶剂环境使用中不仅有可靠的记录,而且其优异的韧性可使其在容器运输/安装至遥远的矿址时避免冲撞损坏。
(i) FRP 矿用储罐,墨西哥
DERAKANE MOMENTUM树脂首次被用于制作这个最大的FRP储罐。
这是一家墨西哥最大的矿业公司,冶炼和生产铜制品,银,锌和其他金属。

这些非常原始的矿区要求坚韧的,耐腐蚀的设备。这一史无前例巨大的142,000加仑储罐需要存放有机溶剂,因此要求材料要有优异的耐腐蚀性和良好的工艺性。选用DERAKANE
MOMENTUM 树脂是因为其工艺性可非常准确控制凝胶时间,并且在制作大直径储罐时能够作快速调整。同样的树脂也用于储罐的接合,使工艺时间缩短30%。分析试样的力学性能,结果极好。这个巨型储罐的安装也被证明是另一次挑战,用分步安装技术解决。
(ii) 热塑性内衬FRP容器和管道,锌电解厂,加拿大
矿业和冶炼厂的内部操作条件高度要求应用复合材料非金属材料。可是设备也要承受极端的气候条件,这是在加拿大
Manitoba
的这家锌电解厂。该项目要求大型的聚丙烯内衬纤维增强塑料容器和管道来满足大型的泵压系统,该系统运行于工厂内外。该系统要求允许大量的流动于厂内的温度高达95℃
液体,随后被泵入室外管线,环境温度可达零下40℃。除了极端的温度变动,设备要求能耐腐蚀,这些腐蚀来自锌和硫酸电解溶液,以及多种其他常见于矿山和冶炼厂的腐蚀环境。

基于这些使用要求,双层容器和管道系统被设计用于这个项目。 DERAKANE MOMENTUM 411-350 和
510C-350 树脂早已被证明对这种极端工作条件足以胜任。这些树脂在双层结构中也工作很好。
溴化树脂阻燃试验指出用 DERAKANE* 510A-40
环氧乙烯基酯树脂制作的纤维增强复合材料结构可达到1级阻燃要求,采用ASTM E-84 隧道炉试验标准,不加三氧化二锑或其他阻燃添加剂。
同样,用 DERAKANE* 510C-350或 DERAKANE* MOMENTUM* 510C-350
环氧乙烯基酯树脂制作的纤维增强复合材料结构可达到2级阻燃要求,采用ASTM E-84 隧道炉试验标准,不加三氧化二锑或其他阻燃添加剂。
新树脂开发
一种新树脂的开发是通过结合其他二种树脂的最佳性能而获得的。一种强烈的努力是希望新树脂在所有方面都好。环氧乙烯基酯树脂已经把聚酯树脂的易加工性和固化容易与环氧树脂的韧性和粘结性能结合在一起,展现出极佳的耐化学性和优异的力学和热性能。新的环氧乙烯基酯树脂的整个系列已被研究,不仅揭示出这些极佳的性能,而且配方,工艺制造和处理都有改善。
但这种原动力还在继续。随着工业的变化,新的性能要求,另外的新树脂技术开发继续演变。下面的新树脂(参见表1 典型性能)揭示出这种需求要满足复合材料工业演变的性能要求。
DERAKANE 470HT-400 环氧酚醛乙烯基酯树脂
环氧酚醛乙烯基酯树脂,它在高温下结合了强耐腐蚀性和良好的力学性能。同时还具有极好的抗氧化性和抗化学性-特别是针对溶剂。这种树脂的最理想应用莫过于制造下列设备:即那些需要符合EPA污染控制要求的含高浓度多种腐蚀介质的设备,如冷却塔或洗涤塔。该冷却塔的腐蚀气体进口部位的温度常常高达200-220℃,极端峰值温度可达280℃。这种高腐蚀气体含有强矿酸,用常温状态下的水喷淋,所以冷却塔的材质不仅会暴晒在热湿腐蚀环境中,而且也受到冷却水和热气体引起的热冲击。
DERAKANE470HT树脂就是设计用于解决这种高温应用的设备,如冷却塔,烟囱和化学管道。该树脂在强化学腐蚀环境下可承受高达180℃的气相温度,比之于现有的标准酚醛环氧乙烯基酯树脂,耐热性提高约40℃。该树脂的分子结构已作改性,优化了树脂的耐热性。苯乙烯含量也作合理调节,满足应用要求。耐酸性的提高极大的有利于使用在多种腐蚀环境下,特别典型的是用在洗涤塔的进气口部位。

这里是该树脂的一项成功应用。选择用DERAKANE470HT取代金属合金,制造废气冷却塔。
设备被安装在荷兰Alkmaar的市政废物焚化器(MWI)上。安装时间为1995年2月。该设备暴晒于高腐蚀性的原始废气,包括氯化氢,氟化氢,二氧化硫,三氧化硫和二氧化氮,温度高达210-230℃。A.C.S.公司制造了这个设备,直径2米,高3米,结合使用了纤维缠绕工艺和手糊成型工艺,树脂就是
DERAKANE470HT。
经过实际环境的考验,该树脂在如此高温下表现出优异耐腐蚀性和卓越的机械性能。
DERAKANE 8090 高柔性环氧乙烯基酯树脂
一种新的,低粘度,柔性环氧乙烯基酯树脂被设计用于高延伸率,强韧性和耐热性的应用,如用于取热,野餐和家庭烧烤用的液化气瓶(15 to 22 立升)
。制作工艺采用手糊成型或纤维缠绕。 DERAKANE 8090树脂既能在这种恶劣的碰撞使用中无损,而且还能耐腐蚀环境。在特定的工艺条件下,用该树脂制作的汽瓶是半透明的,容易看清内部的液化气余量。

该树脂也被用于配方一种独特的胶黏剂,专门供给风力发电工业的制造商,其具有优异的耐腐蚀性,耐高温性和抗振动性。
这种新型胶黏剂是由丹麦的New Coat
公司与陶氏合作开发出来的,用于粘结风力发电叶片的底座。这种新树脂出色的韧性,工艺性,耐腐蚀性和耐热性,使其成为这种应用的理想材料。另外,在配方中使用该树脂可使这种胶黏剂有效地粘结其他环氧树脂和聚酯树脂基的复合材料。该树脂现在也被应用于要求相同性能的胶黏剂工业。
DERAKANE MOMENTUM 640-900 环氧乙烯基酯树脂
拉挤工艺的一个关键是拉挤速度。如何才能使拉挤线速度提高而不必牺牲型材制品的性能?一种这样的高速应用就是光缆纤维拉伸杆。光缆纤维由非常强而细的拉挤拉伸杆增强,这种杆的直径只有1到3毫米。这种应用中线速度已达到每分钟10米。
该树脂可生产厚和薄的制品,由于颜色浅,所以对颜料的着色性好。在下面的实例中,该树脂用来制作这个大型货运拖车的底盘和外结构,具有重量轻,强度高,无需维修,不导热,安装容易,耐腐蚀,尺寸稳定和阻燃。

D.E.R.* 329 环氧树脂
除了环氧乙烯基酯树脂,环氧树脂也被用于复合材料设备的制作。环氧树脂的粘度通常较高,一般需要加热树脂来浸润纤维。而这种新型液体环氧树脂,专用于真空辅助树脂传递模塑和胶黏剂应用,性能良好。也非常适用于大型结构部件,如风力发电叶片。它含有活性稀释剂,使其对增强纤维的浸润极好。该树脂也能用于任何高性能的FRP应用,如要求优异的耐久性,能量吸收,热和力学性能。而较短的脱模时间使该树脂容易使用。

+表 1: DERAKANE* 环氧乙烯基酯树脂和 D.E.R.* 环氧树脂的典型物理性能
液体性能 |
DERAKANE 470HT-400 |
DERAKANE 8090 |
DERAKANE MOMENTUM
640-900 |
D.E.R.329 |
环氧基 |
酚醛 |
双酚-A |
双酚-A |
|
粘度, cP @ 25℃ |
400 |
320 |
900 |
900-1300 |
苯乙烯含量, 重量% |
32 |
43 |
30 |
无 |
延伸率, % |
3 |
13-16 |
4 |
由固化剂而定 |
热变形温度,℃ |
177 |
80 |
121 |
由固化剂而定 |
+ 典型性能, 不作为标准使用。
新的工艺技术/挑战,新的设计规范以及/或新的应用领域如结构和基建应用,已经为革新产品的设计和演变创造了机会。 DERAKANE MOMENTUM 环氧乙烯基酯树脂已经在许多方面展现出优良性能,
这些性能从反应活性一直到储存稳定性的提高。这些树脂不仅使制造商受益,而且用户也因部件的质量提高而获益。在推出后,这些新树脂已经成功应用于要求高度抗腐蚀的 FRP,无论是常温还是高温。
2) DERAKANE MOMENTUM brochure, Form No. 125-00675
3) "New Composite Resin Technology in the New
Millennium", RP Asia 2000, Malaysia
4) New Opportunities for High Temperature FRP
Composites in Flue Gas Scrubbers, CFA2001, USA