采用DCH-99和Dytek A进行环氧树脂固化的多种途径


崔 旭

(杜邦中国集团有限公司北京办事处)



   在《慧聪涂料商情》2000.3期的《精彩推介》栏目中,我详细介绍了杜邦公司新型环氧树脂固化剂DCH-99,Dytek A和Dytek EP等产品。详细的产品性能参数请浏览www.dupont-china.com.cn/nisp/。在此,为方便读者阅读理解,我先粗略介绍DYTEK A和DYTEK EP, DCH-99。
    DYTEK A DYTEK EP 分别是2甲基戊二胺和1,3戊二胺。Dytek®A能够使聚胺类热熔性粘合剂的弹性得到改善,延长其空中暴露时间。用Dytek®A所生产的环氧树脂固化剂具有低的加合粘度,并能够通过其弹性来促进改善树脂的配方。而且,Dytek A会快速形成高度的交联。DYTEK EP具有低粘度和较淡的气味,但没有在EINECS注册。
    DCH-99是一种环状脂肪族二胺,具有极好的耐化学性和较高的玻璃化转变温度,有广泛用途,包括氨基甲酸酯,环氧树酯类生产,DCH99是一种顺反异构体的混合物,室温下是一种清澈、透明液体、略带类似氨气味道。
    Dytek A、Dytek EP和DCH-99既可单独作为固化剂使用,也可相互加合(混合),形成不同加合度的加合物。这些加合物也可对环氧树脂进行固化,且具有一些独特的优势。例如,Dytek A和DCH-99在较高的加合作用下,成本和粘度较低,所以被成功地作为固化剂引入环氧树脂市场。
    本文将着重介绍由DCH-99, Dytek A 和 DYTEK EP三者之间形成的加合物在不同的加合度的情况下,对环氧树脂固化特性的影响。为此,杜邦公司组织进行了如下基本配方实验,使您能够将杜邦公司的环氧树脂胺类固化剂的特性与目前常用的IPDA相比较。您会了解到采用DCH-99 和Dytek A配方时能够获得的优点。

一、 胺类加合度对于固化剂特性的影响
    如粘度,峰值温度,适用期和在水杨酸加速配方中肖氏硬度的影响。同时也比较了上述特性在Dytek A/DCH-99和Dytek A/IPDA中的影响。

环氧树脂固化剂实验配方

化学名称

摩尔重量

H-当量

Dytek A

2-甲基戊撑二胺

116

29

DCH-99

1,2-环己二胺

114

28,5

DYTEK EP

1,3-戊二胺

102

25,5

IPDA

异佛尔酮二胺

170

42,6

树脂
    190克 Beckopoxa EP 116 + 10gBeckopoxa EP 080 (Hoechst) 184
加合树脂
    Epikotea 828 (Shell) 184

100g

 

 

 

 

 

 

88g

 

苯甲醇

 

 

 

 

 

12g

 

水杨酸

 

混合物S

 

SA

 

200g

 

 

 

水杨酸

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ 20g

Epikote 828

=

20g加合物

=

220g

 

+ 40g

 

Epikote 828

=

40g加合物

=

240g

 

+ 60g

Epikote 828

=

60g加合物

=

260g

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                    100g胺中   MPMD/DCH-99

100% A

75% A/ 25% C

50% A / 50% C

25% A / 75% C

100% C

 

 

 

 

 

                                                100g胺中     MPMD/IPDA比率

100% A

80% A / 20% C

70% A / 30% C

60% A / 40% C

50% A / 50% C

A = 脂肪族胺 C = 环脂肪族胺
Dytek A/IPDA配方的高粘度限制比率到 50% A / 50% C。

实验步骤
1. 250克树脂 EP 116 / EP 080
2. 加入固化剂 (保持 2个阶段)
3. 在1分钟内混合
4. 准备测量

实验内容及方法:
1.最大的固化温度及适用期
    将 200 g的混合物加入到玻璃杯中 ( 65 mm 直径,树脂高度 70 mm)。将试管定位在树脂中的35 mm深处,用于温度测量。计取时间直到树脂出现胶化。

2.肖氏硬度(DIN 53 505) 透度计(N/mm2)
    将100 g的混合物加入到圆形的蜡制金属模上( 115 mm直径,层约7 mm厚)。树脂在室温下隔夜固化,"板"用于硬度测量。
3.涂层特性
    用一个刷子涂150 mm x 80 mm试验碳,让其在室温下隔夜固化。
4.粘度
    按DIN 53 211用4 mm喷管在室温下 ("福特粘度测杯")中测量固化剂的粘度。

实验结论:
1. 粘度随着加合度的增加而增加。 在 50% IPDA/60克加合物表现出 2300 cP相对高的粘度,100% DCH-99 / 60克加合物在1400 cP仍然适用。
2. 峰值温度随着加合作用的提高和环脂肪族比率的升高而减少。DCH-99比IPDA放热多,在加入40克加合物达到平稳段。
3. Dytek A/DCH-99配方的适用期取决于加合作用和脂肪族/环脂肪族比率,在20分钟到 60分钟之间,而IPDA固化剂停留在较窄的范围24 - 32分钟。
4. 肖氏硬度不是一种非常精确的方法,全部配方都达到正常范围内的70 和 80之间的值。
5. 正如所料,随着加合度的增加,涂层特性的趋于更好。

表面涂层质量

 

 '100 A

75 A / 25 C

50 A / 50 C

75 A / 25 C

100 C

MPMD/DCH

不好

不好

不好

不好

MPMD/DCH 20

不好

不好

MPMD/DCH 40

不好

MPMD/DCH 60

非常好

 

 

 90 A / 10 C

80 A / 10 C

70 A / 30 C

60 A / 40 C

50 A / 50 C

MPMD/IPDA

不好

不好

不好

不好

不好

MPMD/IPDA 20

不好

不好

不好

不好

MPMD/IPDA 40

MPMD/IPDA 60


注:
1.所有涂层配方的制备没有任何表面控制剂,如防泡剂或类似物。
2.DCH配方在存放期间有着着色的趋势,在固化时颜色减低,对于机械特性没有影响。这会导致我们需要更好地理解颜色形成的原因,对于胺或胺基固化剂颜色形成比较普遍。
3.DCH配方显现出完全的固化性,而IPDA一般在B级停止,这出乎其双分子结构意料之外。

二、 几种胺类加合物的比较及酸对叔胺的加速作用
酸对于叔胺的加速作用
配方:
胺 100g
苯甲醇 88g
水杨酸 12g
合计 200g
混合物 S 水杨酸 SA

配方:
胺 100g
苯甲醇 92g
二甲基苄胺 (DB) 12g
合计 204g
混合物T1 水杨酸 DB

配方:
胺 100g
苯甲醇 75g
三乙醇胺 (TEA) 25g
合计 200g
混合物 T2 叔胺 TEA

脂族/环脂族比率

100%A

75%A/25%C

50%A/50%C

25%A/75%C

 100% C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

加速作用

加合作用

识别

MPMD/DCH-99

SA

60g

MPMD/DCH 60 SA

MPMD/DCH-99

DB

60g

MPMD/DCH 60 TEA

MPMD/DCH-99

TEA

60g

MPMD/DCH 60 DB

MPMD/IPDA

SA

60g

MPMD/IPDA 60 SA

DYTEK EP/DCH-99

SA

60g

DYTEK EP/DCH 60 SA

实验结论:
1. 采用叔胺的加速作用会降低粘度,使得配方很少依赖于脂肪族/环脂肪族的比率。Dytek A/DCH 60 DB的粘度与水杨酸加速的40克加合物之一类似。

2. Dytek A/DCH系统的放热似乎与加速作用无关。 IPDA放热比DCH要少。

3. 三乙醇胺或水杨酸加速作用产生Dytek A/DCH 和 Dytek A/IPDA系统类似的适用期行为,在 20-60分之间变化,而 二甲基苄胺允许适用期达 2个小时。 DYTEK EP使得适用期几乎与环脂肪族含量无关。在达到40 oC时 ,环脂肪族含量越高,测得的适用期越短。

4. 表面涂层质量:

 

 '100 A

75 A / 25 C

50 A / 50 C

75 A / 25 C

100 C

MPMD/DCH 60 DB

不好

MPMD/DCH 60 TEA

MPMD/DCH 60 SA

非常好

MPMD/IPDA 60 SA

 

 

DYTEK EP/DCH 60 SA

非常好


注:
    1)制备的全部 60 g加合物没有任何表面控制剂。
    2)用叔胺加速提高了DCH配方的颜色稳定性。这些固化剂已经着色,但很纯净,可维持几周的时间。在固化时,颜色消失,使我们认为形成了着色化合物(在ppm 水平)在固化作用期间断裂。DCH中的胺族处于邻位,在金属-有机化学中可用作与磷化氢化合物类似的供体。

5. 与肖氏硬度相比,这些由透度计测得的树脂更可再生,更符合固化过程,可更好地
跟踪交联度。

6. 经过透度计测量,表明脂肪族胺比环脂肪族胺的固化要快且机械特性较低。肖氏硬度数据显现了相反的情况,这与现实相冲突。

三、各种胺的急性毒性影响数据,DCH-99 和 IPDA固化的树脂的耐紫外线安全性。.

1.抗紫外线安全性研究实验
实验内容:
    用DCH-99和IPDA固化EPON828,紫外线处理1000个小时。黄色指数(YI)是根据亨特色度计值测量和比较的。
实验结论:
    在用DCH-99 (和其它胺)配方加合物时,会发生颜色形成,但这不会影响固化树脂的抗紫外线安全性,且 DCH-99能够与IPDA性能相匹配或稍有提高。

2.在采用1,2-二胺环己烷时(DCH-99) 怎样避免颜色形成?
纯 DCH-99
· 避免与金属面尤其是碳钢表面接触(桶,罐,容器或添加和卸出装置)!
· 不锈钢不会产生颜色。
· 仔细选择衬垫材料。避免使用蜡纸,合成橡胶或带有增塑剂的塑料 (共轭双键)。
· 聚乙烯效果比较好。
· 如果不能确定,将所述的材料放入纯DCH中一些天,观察是否产生颜色。

在固化剂配方中
· 如果您需要得到纯的固化剂,避免酸的加速作用(尤其是水杨酸)。
· 最好是叔胺加速作用或曼尼奇(Mannich)碱。
· 其它原材料的纯度也会产生影响(试验各个供货商或做纯度等级试验!),因为其它原材料可能含有稳定剂。
· 电气级的环氧树脂有较低的颜色形成趋势(较低的氯化物含量)。

在使用胺的过程中颜色形成是一个为众人所知的问题,对DCH-99来说不是唯一出现的问题。例如氨基的邻位似乎使该分子比IPDA更为敏感,但可以用DCH-99研制能在12个月期间保持无色的固化剂。如果您想获得有关这个课题的更多的信息,请查找我们制作的有关颜色稳定作用的手册。

急性毒性效果数据
在推广Dytek A和DCH-99的过程中,我们彻底研究了其毒性。这两种胺的LD50和LC50值被归类为"有害"(低于"有毒"的程度),相对与其它一些已经为人们所知的胺类产品而言,对人体的损害程度较小。

由于篇幅有限,无法将实验图表及产品的性能参数一一列出。如有需要者,请浏览相关网站:
            http://www.dupont-china.com.cn/nisp/www.coatings.sinobnet.com
今后,我们将系列介绍BHMT-HP, DCH-99 加合物的颜色稳定性和它们与其它胺类的比较研究。

感 谢 :
    本文所涉及到的部分配方数据的开发是与德国赫恩合作进行的。杜邦公司的罗兰德·艾米先生 在美国的威明尔顿进行了耐紫外线安全性试验。


本站鸣谢:
   
感谢本站的朋友崔旭先生友情提供本篇论文。
    请密切关注本站随后刊出的崔旭先生撰写的系列介绍。

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