迈向21世纪的合成树脂工业

　　合成树脂工业的发展与新技术的应用是分不开的。采用先进技术，千方百计降低成本是合成树脂工业世界石化公司提高其产品竞争力的重要措施。
　　超临界技术超临界技术是一项全新的化学工程技术。超临界流体是指温度和压力均在其临界点以上的流体。在超临界状态下，兼具液体和气体的优点。密度大，接近于液体，又具有气体的粘度，因而具有很高的传质速度。而且，由于内在的可压缩性，液体密度、溶剂强度和粘度等性能均可由压力和温度的变化调节。因此，超临界流体既是一种良好的分离介质，又是一种良好的反应介质，在环境保护、聚烯烃生产、聚合物合成及共混各个方面都具有重要的应用前景。
　　一是超临界CO2技术在高分子合成与制备中的应用1992年，美国首次报道用超临界CO2作溶剂、AIBN为引发剂，进行1，1－二氢全氟代辛基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等单体的共聚反应，得到了分子量达27×104的聚合物。自此，开始了高分子合成与制备领域中又一种绿色技术的研究。研究涉及氟代单体的均相自由基聚合与调聚反应、甲基丙烯酸甲酯的分散聚合、丙烯酸的沉淀聚合以及丙烯酰胺的反相乳液聚合等。超临界CO2技术还可用于共混体系，其原理为超临界CO2使某一基体聚合物（如高密度聚乙烯）溶胀，溶在CO2中的单体（如苯乙烯）和引发剂也随溶胀过程渗入该聚合物中，加热引发聚合后降压除去CO2，即可得到两种聚合物的分子水平上的共混物（PE／PS）。
　　二是超临界技术在聚烯烃中的应用超临界进料流化床技术、超临界浆液法烯烃聚合技术及新一代具有高温性能的聚丙烯催化剂技术被称为第三代聚烯烃技术。其中超临界浆液法有效地解决了环管法生产中的“气穴”现象。Borealis公司用丙烷代替异丁烷作为超临界流体，在临界区下进行乙烯聚合，聚合物在丙烷中的熔解度比在异丁烷中小，因而低密度和高溶体速率的聚合物不易溶胀，反应器热传导表面的结垢明显减少。由于在超临界区反应，体系不存在气、液相分离的问题，可以允许采用高浓度的氢气生产低分子量的聚乙烯，只要两个反应釜串联使用，由于每个釜的氢气浓度可以独立变化，因而可很灵活地生产具有双峰分子量分布的聚乙烯。
　　生物技术用生物技术生产合成树脂近年来已有长足发展，预计在21世纪将会有更大的进展，可能会有所突破。这也是发展“绿色高分子”的重要途径。最成功的例子是ICI公司的聚羟丁（戊）酸。用碳水化合物，包括纤维素和糖类，通过细菌发酵来得到3－羟基丁酸和3－羟基戊酸，再进一步聚合成高分子，性能类似于聚丙烯。但目前成本仍较高，售价也高。
　　表征新技术聚合物的微结构表征是开发新品种新牌号的依据。现有生产的合成树脂，其分子量、组成、等规度等都只是统计平均的概念，仅仅知道它们的平均值还不能真正反映其结构和性能，尤其是聚烯烃。为此正确的分级方法是研究微结构的重要手段。对于分子量的分级，GPC色谱仪是有效工具，对于共聚物的组成、序列、等规度分布，可采用的分级法主要有不同温度下溶剂抽提法、沉细分级法和升温淋洗分级法。尤其是升温淋洗分级法不仅能获得聚合物不均一性的信息，而且能很好地分析聚丙烯合金的正确结构，如工业级的所谓嵌段聚丙烯，其实际是一个共混物。
　　升温淋洗分级法是根据共聚物的结晶度进行分级。由于共聚物的组成直接影响其结晶度，在很多情况下呈线性关系，该方法的关键是样品制备，将烯烃共聚物溶解在热的1，2，4－三氯苯或二甲苯中，然后将溶液倒入充填柱中，柱中装满了干净的粒度均匀的砂子或玻璃珠，在恒温浴中程序降温，从125℃降至室温，降温速度1.5℃／h，以保证样品在砂子表面等温结晶，而且样品按结晶度大小从内至外、即靠近砂子表面的为高结晶度共聚物，外面是低结晶度共聚物。以1，2，4－三氯苯或二甲苯进行淋洗，并同时升温，升温速度为20℃／h，一直到所有的聚合物全部淋洗完毕，得到不同淋洗温度下的淋洗曲线。
　　升温淋洗分级法对于线型低密度聚乙烯以及以丙烯为主与少量其它α－烯烃共聚物的组成分布测定有很多优点，但是为了获得一定的级分量供组成测定使用，需要比较大的柱子，对每一级分还必须沉淀、过滤、干燥。为了简化测定过程，Wild等人对这一技术进行了改进，他们所建议的测定系统直接接上了检测仪，使用预先测定校正曲线的方法，就可在线得到组成分布图。采用该方法测定各种不同条件下制备的线型低密度聚乙烯的短支链支化度的分布，得到很好的分析结果。
　　升温淋洗分级法不仅能用于烯烃共聚物的分析，也可用于研究烯烃合金的微观结构。我们用TREF分级方法对含有聚丙烯、乙丙弹性体和乙丙嵌段共聚物的聚丙烯合金进行分级，结合CNMR、DSC等方法对该合金的微观结构作了详细研究，并关联了微结构与流变及加工性能的关系。
　　合成树脂工业将会以更新的面貌进入21世纪，许多问题很值得我们思考，其中最主要的问题是如何提高竞争力，争取更大的市场份额。这就需要有我们自己的新的聚合反应、新的催化剂、新的技术，而且要从基础做起，大力发挥科学技术的先导作用。21世纪我们的合成树脂工业将有更美好的未来。